碘离子的离子色谱分析_离子色谱阴离子_离子色谱测定阴离子(5)

（一)偶合项Hc对塔板高度的贡献

涡流扩散项是因同种组分分子在色谱柱中运行的路径不同而引起的展宽。

（11-4)

式中，λ为填充不规则因子，dP为树脂颗粒的直径。

动态流动相传质阻力项是由于同一流路中靠近固定相表面的流动相流动缓慢而流路中心的流动相流动较快而引起的展宽。

（11-5)

式中，Cm为与容量因子有关的系数，Dm为组分在流动相中的扩散系数。

实际上，涡流扩散和动态流动相传质是相互关联而偶合的，对塔板高度贡献的偶合项为：

（11-6)

在高线速度下，Hc接近He，即受涡流扩散过程控制；在低线速度，Hc接近Hm，即受动态流动相传质阻力所控制。

（二)纵向扩散项Hd对塔板高度的贡献

纵向扩散是由于组分在柱内存在着浓度梯度，在流动方向上产生分子扩散而引起的色谱峰展宽。纵向扩散对塔板高度的贡献为：

（11-7)

式中，γ为与色谱柱填充均匀性有关的系数，Dm和u同前。在填充柱中γ约为0.6，离子色谱中Dm值很小，约为10-5cm2/s，所以Hd可以忽略。

（三)固定相传质阻力项Hs对塔板高度的贡献

固定相传质阻力是由于组分分子在固定相内传质过程的速度差而引起的色谱峰展宽。离子交换树脂为多孔性结构，固定相传质阻力影响较大。以球形离子交换树脂作固定相时，固定相传质阻力对塔板高度的贡献为：

（11-8)

式中，Ds为组分在树脂内的扩散系数，一般为10-8～10-5cm2/s；k为容量因子；q为结构校正系数，对薄壳型离子交换树脂，q值与树脂球外径和树脂基核半径有关。在离子色谱中，薄壳型离子交换树脂的Hs值较相同直径的其它型离子交换树脂小200～2000倍。

（四)静态流动相传质阻力项Hsm对塔板高度的贡献

用多孔颗粒作固定相时，孔穴内的流动相称为静态流动相（或滞流流动相)。组分分子必须扩散通过静态流动相才能到达固定相，这种现象称为静态流动相传质阻力，它对塔板高度的贡献为：

（11-9)

式中，φ为颗粒的孔隙率，r为与颗粒内孔道弯曲程度有关的系数。

综上所述，可以得出如下结论：①在离子色谱中，Hd可以忽略，Hc、Hs和Hsm对H都有影响，其影响程度与固定相的性质和色谱条件有关。②当dP和u很小时，H值较小。离子色谱中采用的固定相颗粒直径约为10μm。③流动相的粘度较小时，Dm值较大，则H值较小。④分离温度较高时，Dm、Ds值较大，则H值较小。⑤组分分子较小时，Dm、Ds值较大，则H值较小。

第三节 色谱条件的选择

离子色谱法主要有三种分离方式，分离方式的选择主要取决于被测物。亲水性阴阳离子的分析，最好选用高效离子色谱法；分析无机弱酸有机酸时，一般选用高效离子排斥色谱法；若分析疏水性阴阳离子，一般选流动相离子色谱法。下面讨论抑制型离子色谱法的主要色谱条件。

一、固定相的选择

抑制型高效离子色谱法中，分离的选择性主要取决于固定相。固定相一般用薄壳型离子交换树脂，其选择性与树脂的组成、树脂的交换容量及功能基的类型和结构等因素有关。阴离子交换树脂的功能基一般是季铵基、叔胺基、仲胺基和伯胺基，阳离子交换树脂的功能基多为磺酸基、羧酸基和磷酸基。强酸和强碱型树脂可在很宽的pH范围保持它们的容量，而弱酸和弱碱型树脂只能在有限的pH范围保持容量。几种典型的抑制型离子色谱柱的固定相性质及其基本应用列于表11-1中。

表11-1 几种典型的抑制型离子色谱柱的固定相性质及其基本应用

①阴离子交换柱。②阳离子交换柱。③给出的交换容量是对250mm×4.0mmI.D.柱而言。

高效离子排斥色谱法的固定相是总体磺化的苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂。树脂的交联度决定有机酸扩散进入固定相的大小程度，因而影响保留的强弱，目前大多数树脂的交联度为8%。几种典型的离子排斥色谱柱的固定相性质列于表11-2中。ICE-AS1主要用于分析脂肪族一元羧酸。ICE-AS5和ICE--AS6，其功能基除磺酸基外还有羧基，能与有机酸中的羟基形成氢键，因此，它们的保留作用除了离子排斥以外，还有疏水性吸附和氢键力，对有机弱酸的保留明显增强。离子色谱阴离子ICE-AS5主要用于二元和三元羧酸的分析，ICE-AS6主要用于复杂基体或高离子强度样品中有机酸、羟基有机酸和醇类的分析，也可代替ICE-AS1和 ICE-AS5。苯乙烯-二乙烯基苯离子排斥色谱柱不宜用于芳香羧酸的分离，因为固定相和羧酸的芳香环π-π相互作用，使芳香羧酸被强保留在柱上而难以洗脱。