碘离子的离子色谱分析_离子色谱阴离子_离子色谱测定阴离子(2)

荧光检测器（fluorescence detector)和安培检测器（ampere detector)具有灵敏度高，选择性好的特点。荧光检测器主要用于荧光物质或衍生化处理形成荧光衍生物的一类化合物的分析；安培检测器主要用于在工作电极表面能产生氧化或还原反应物质的分析。

五、数据处理系统

离子色谱仪现在多用色谱工作站记录离子色谱图（ions chromatogram)，准确计算色谱峰的峰高、峰面积和保留值等数据，自动绘制校正曲线和计算分析结果等。通过色谱工作站还可以设置分析条件，控制整个色谱系统的正常运行，提高了离子色谱法的自动化和智能化程度。

第二节 离子色谱法的基本原理及影响色谱峰展宽的因素

离子色谱法是高效液相色谱的一个分支，其基本原理、色谱理论、常用术语及定性定量分析等与高效液相色谱基本相同。离子色谱法所用的固定相是经过特殊处理的离子交换树脂（ion exchange resin)或多孔树脂（porous resin)，流动相是强酸或强碱溶液。固定相的性质除决定分离机制外，还决定流动相以及检测方式的选择。抑制反应是抑制型离子色谱高灵敏度和高选择性的重要因素，也是选择固定相和流动相时必须考虑的主要因素。

一、离子交换树脂的类型和选择性系数

（一)离子交换树脂的类型

离子交换树脂根据其功能基上可交换离子的电荷不同，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。离子色谱中应用最广泛的是由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制得的强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂，二乙烯基苯是交联剂。按树脂颗粒的物理结构不同，离子交换树脂还可分为微孔型、大孔型和薄壳型三种，它们的性能和适用范围各不相同。目前离子色谱中广泛采用薄壳型离子交换树脂（superficial ion exchanger)。

薄壳型阳离子交换树脂的结构如图11-2所示。中心为惰性基核，常用材料为高交联度多孔的聚苯乙烯树脂，直径为10～20μm或更小。核表面为薄的磺化层（厚度数十纳米)，在水中呈溶胀状态，可以发生离子交换作用。离子色谱阴离子

图11-2 薄壳型阳离子离子交换树脂的结构 图11-3 薄壳型阴离子离子交换树脂的结构

薄壳型阴离子交换树脂的结构如图11-3所示。中心为表面磺化的薄壳型阳离子交换树脂，阴离子交换树脂胶乳微粒（直径为几十纳米)通过物理或化学方法牢固的附着在磺化层表面，胶乳层可以发生离子交换作用。

薄壳型离子交换树脂的特点是：①交换容量较小，交换速度快，柱效高。②在强酸强碱溶液中化学性质稳定。③刚性较强，受流动相冲击时基本不变形。

（二)离子交换树脂的选择性系数

离子与交换树脂的亲和力与其在该树脂上的选择性系数有关。假设两种离子A和B在树脂上进行交换，如以a和b分别表示各自的价态，r和s分别表示树脂相和溶液相，则其交换反应可用下式表示：

交换反应的平衡常数为：

（11-1)

式中，、分别为树脂相中A、B离子的物质的量浓度，、分别为溶液相中A、B离子的物质的量浓度。平衡常数称为树脂对A、B两种离子的相对选择性系数，也简称为选择性系数（selectivity coefficients)。选择性系数越大，表示树脂对A、B两种离子的亲和力差别越大。为了便于比较和应用，常用某离子作为参考离子，测出一系列离子的选择性系数。常用作参考离子的阳离子有Li+或H+，阴离子有Cl-。

选择性系数不仅与离子和树脂的性质有关，而且与流动相性质及浓度有关。一般来说，离子的价态越高、水合离子半径越大、极化度越大；与树脂的亲和力越强，其选择性系数也越大，流出色谱柱也越慢；离子与流动相分子的相互作用力越强，其选择性系数越小，流出色谱柱也越快。选择性系数是选择流动相的主要依据。在离子浓度相同的情况下，树脂优先选择具有较高电荷的离子，如阳离子交换树脂对带不同电荷阳离子的选择性（亲和力)次序为：Th4+＞Fe3+＞Ca2+＞Na+。树脂对同价离子的选择性是随着原子量的增大而增强，例如阳离子交换树脂对碱金属和碱土金属离子的选择性次序为：Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+和Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+。在常温低浓度时，常见阳离子对强酸型阳离子交换树脂的选择性次序为：Fe3+＞Al3+＞Ba2+＞Pb2+＞Ca2+＞Cd2+≥Cu2+≥Zn2+≥Mg2+＞K+＞NH＞Na+＞H+。在常温低浓度时，常见阴离子对强碱型阴离子交换树脂的选择性次序为：PO33-＞SO42-＞I-＞HSO4-＞NO3-＞CN-＞NO2-＞Cl-＞HCO3-＞OH-。