碘离子的离子色谱分析_离子色谱阴离子_离子色谱测定阴离子(4)

式中，RSO3-H+为烷基磺酸，TBA+OH-为氢氧化四丁基铵，H+A-为有机酸。洗脱液中的H+与再生液中的OH-结合成水，洗脱液转变成RSO3-TBA+，有机酸中的H+也与再生液中的OH-结合成水，有机酸转变成TBA+A-，从而降低了洗脱液

的高背景电导。RSO3-TBA+的电导比 RSO3-H+低很多。

（三)流动相离子色谱法

流动相离子色谱法又称为离子对色谱法（ion pair chromatography)，主要用于分离疏水性的阴阳离子，包括大分子量的脂肪羧酸、阴离子和阳离子表面活性剂、烷基磺酸盐、芳香磺酸盐和季铵化合物等。

1.分离机制离子对色谱体系的固定相为高交联度高比表面积的中性无离子交换功能基的聚苯乙烯大孔树脂，流动相是水溶液。为了使待测离子能被固定相保留，必须使其具有足够的疏水性，因此在流动相中加入与被测离子A+电荷相反的平衡离子B-（称为对离子或反离子)，A+与B-能结合成中性疏水的离子对A+B-，并在疏水性固定相和流动相之间分配，分配平衡为：

离子对的形成常数越大，且疏水性越强，则被测离子的保留时间越长。由于不同组分形成离子对的能力不同以及离子对的疏水性不同，组分在固定相中的保留作用不同而达到分离。

2. 离子对试剂和有机溶剂 离子对色谱的流动相主要包括离子对试剂和有机溶剂，改变离子对试剂和有机溶剂的类型和浓度可以达到不同的分离要求。

离子对试剂一般是较大的离子型分子，在水中能够电离产生对离子，离子对试剂的选择取决于待测离子和试样基体中其它离子的疏水性。一般亲水性离子的分离应选用疏水性的离子对试剂，而疏水性离子的分离则应选用亲水性的离子对试剂。阴离子分离中常用离子对试剂的疏水性次序为：氢氧化四丁基胺＞氢氧化四丙基胺＞氢氧化四乙基胺＞氢氧化四甲基胺＞氢氧化铵。阳离子分离中常用离子对试剂的疏水性次序为：辛烷磺酸＞庚烷磺酸＞己烷磺酸＞戊烷磺酸＞全氟磺酸＞高氯酸＞盐酸。当离子对试剂的浓度增加时，被分离组分的保留也增强，用电导检测时，其浓度还受抑制柱抑制容量的限制。因此，离子对试剂的浓度范围一般为10-4~10-2mol/L。

有机改进剂用于减少保留时间和改进分离的选择性，对疏水性较强组分的影响较大。常用的有机改进剂有乙腈、甲醇和异丙醇，其中乙腈最好。被测组分和离子对试剂的疏水性越强，所需有机改进剂的浓度越高，一般在5%～40%之间。

3.抑制柱反应离子对色谱中常用抑制型电导检测，抑制柱与高效离子色谱的相同。在阴离子分离中，强酸型抑制柱上发生的交换反应为：

离子对试剂（R4N+OH-)中的阳离子被除去，OH-与树脂（R—SO3-H+)的H+生成水；离子对（R4N+A-)中的被测离子A-转变成相应的酸。

在阳离子分离中，强碱型抑制柱上发生的反应为：

离子对试剂（RSO3-H+)中的阴离子被除去，H与树脂（R—N(CH3)3+OH-)的OH-生成水；离子对（RSO3-B+)中的被测离子B+转变成相应的碱。

三、影响色谱峰展宽的因素

在高效液相色谱中，Van Deemter方程是描述色谱峰展宽的基本理论，即塔板高度由涡流扩散项、纵向扩散项和传质阻力项的总和所决定。Giddings认为涡流扩散和动态流动相传质（横向扩散)这两项对色谱峰展宽的影响不是孤立的，而是相互关联而偶合的，它们对色谱峰展宽的影响可用原两项倒数和的倒数表示。Giddings偶合式（或称为速率理论方程偶合式)为：

（11-2)

（11-3)

式中，He为涡流扩散项；Hd为纵向扩散项；Hm为动态流动相传质阻力项，Hsm为静态流动相传质阻力项，Hs为固定相传质阻力项，三项总称为传质阻力项；Hc为偶合项；u为流动相的平均线速度。下面分别对Hc、Hd、Hsm、Hs进行讨论。