热力学第一定律 课件_热力学第一定律发现者_物理学热力学第一定律(4)

微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值， 微分稀释的焓变用公式可表示为： 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。 已知 得 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和产物的最高温度。 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： 根据状态函数的性质 可由 表值计算 代入上式，从而可求出T2值 因为T1已知， 可求出 热力学第一定律是指在热力学体系中的能量守恒与转化定律。 主要任务就是要确定一个过程发生后，体系与环境之间交换的能量，由第一定律引出的两个热力学函数，内能和焓，就担负起这样的任务。

由第一定律引出了两个热力学函数：内能和焓，其中内能最为基本。 本章需要明确体系，环境，界面，状态函数，可逆过程，热和功等概念，以及热力学第一定律一些基本知识的物理意义和适用条件；掌握几种过程，热以及△U和△H的计算。 热力学第一定律的主要任务就是要确定经历一个变化过程体系与环境之间交换的能量，通过内能和焓的改变量计算量度一定变化过程的热效应。 体积功的主要计算公式： W －?p外dV 功的通用计算公式 1. 理想气体等温可逆过程: 3. 自由膨胀过程: p外＝0， 有： W＝0 2. 等外压过程: 理想气体外压恒等于体系末态压力的等温过程： p V dT 0 dT 0 C UC V1 V2 A UA B UB 理想气体?U的计算: 如图,体系从A变化到B,其内能改变量为?UAB 理想气体?U的计算式为: ?U CV ?T CV T2-T1 ,此式为等容升温过程的计算式. 过A,B各引一条等温线. CV ?T即为B,C两态的内能差,即: CV ?T ?UBC 因为A,C在同一条等温线上,故UA UC,故有: ?UAB ?UBC CV ?T 例1: 填下列表格 体系为理想气体 过 程 W ?H ?U Q 自由膨胀 p外 0 等容过程 dV 0 等压过程 dp 0 等温过程 可逆 恒外压 绝热过程 可逆 不可逆 相变 dp 0, dT 0 化学过程 只作膨胀功 dp 0 有电功 nRTlnV1/V2 nRTlnp2/p1 p外 V1–V2 W -∫p外dV 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ∫CVdT CV?T CV?T QV Cp?T - p?V p外 p Cp?T CV?T Cp?T Q -W Q -W CV T2-T1 p2V2-p1V1 / ?-1 同上 CV?T CV?T Cp?T Cp?T -p Vg-Vl -nRT Q nL nL－nRT nL -?ngasRT -p?V+W电 Qp ?H ?U-W总 ?U Q+W ?U Q+W ?H Qp Q-W电 例2. 绝热恒容箱中有一绝热隔板,用销钉固定位置. 隔板两边均有1摩尔N2. 去掉隔板并达平衡后,求平衡压力,以及过程的W,Q,?U和?H? 解: N2可视为理想气体. 去掉销钉左边气体膨胀,右边气体被压缩, A向B做功,A室温度 降低;B室温度升高. ∵隔板绝热,此过程可视为绝热过程,故有: ?U1 Q+W1 W1 ?U2 Q+W2 W2 ∵ ?U ?U1+?U2 0 ∴ ?U1 -?U2 W1 -W2 ?U1 Cv,1 ?T1 ?U2 Cv,2 ?T2 ∵ n1 n2 1.0mol Cv,1 Cv,2 ∴ |?T1| |?T2| 体系达平衡后: p1 p2 p p1V1 nRT1 p2V2 nRT2 p V1+V2 R[ T-?T1 + T+?T2 ] 2RT ∵ ?T1 -?T2 T 298K N2 1mol 298K 10atm N2 1mol 298K 1atm A B N2 1mol 298-?T p N2 1mol 298+?T p A B pV 2RT V1+V2 V 始态: p1’V1’ RT V1’ RT/p1’; p2’V2’ RT V2’ RT/p2’ V1’+V2’ RT/p1’+RT/p2’ RT 1/p1’+1/p2’ V p 2RT/V 2RT/[RT 1/p1’+1/p2’ ] 2/ 1/p1’+1/p2’ 2/ 1/10+1 1.82 atm 整个体系为一孤立体系,故有: ?U 0 ?H 0 Q 0 此体系最终的压力为一定值,但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度. 例3. 1mol单原子分子理想气体,从298K,2p0经 1 等温可逆; 2 绝热可逆; 3 沿p 10132.5V+b的路径可逆膨胀至体积加倍, 求各过程的Q,W,?U和?H? 解: 1 理想气体等温过程 ?U 0; ?H 0 Q -W nRTln V2/V1 1717.3 J 2 绝热过程: Q 0 ? 5/3 有绝热过程方程式: p1V1? p2V2? p1 2p0 V1 12.226 dm3 V2 24.452 dm3 p2 p1V1?/V2? 0.63p0 T2 p2V2/nR 187.7K ?U CV T2-T1 3/2R 187.7-298 -1375 J W ?U -1375 J ?H Cp T2-T1 -2292 J 3 求b: b p1-10132.5V1 78770 p2 10132.5×V2+78770 326530Pa 3.223p0 T2 p2V2/R 960.3K ?U CV ?T 8260 J ?H Cp?T 13767 J W -∫pdV -∫ 10132.5V+78770 dV -3240 J Q ?U-W 11500 J 例4. 计算反应: C6H6 g +3H2 g C6H12 g 在125℃下的?H? 已知:在298K,1大气压下: ?cHm H2,g -241.8kJ/mol; ?cHm C6H6,g -3169.5kJ/mol; ?cHm C6H12,g -3688.9kJ/mol. 各物质的热容为: Cp,m C6H6,g 11.72+0.2469T; Cp,m H2,g 28.87; Cp,m C6H12,g 10.88+0.4017T 解: 由物质的燃烧热求反应热: ?rHm 298K ?cHm C6H6,g +3?cHm H2,g -?cHm C6H12,g -3169.5-3×241.8+ -3688.9 -206 kJ/mol ?rCp,m 10.88+0.4017T-11.72-0.2469T-3×28.87 -87.45+0.1548T 因为 γ Cp,m/CV ，m 5/3 ， 因为 p1V1? p2V2? 所以 V2 p1/p2 1/γV1 103/5×10.00 39.81 dm3 从p2V2 nRT2可得终态温度：T2 108.7 K 在绝热过程中 W2 ΔU2 nCV,m T2-T1 -9.152 kJ ΔH2 nCp,m T2-T1 ΔU2+ p2V2-p1V1 -15.25 kJ 将外压骤减至101.325 kPa，气体反抗此压力作绝热膨胀。