衍生物 金属催化偶联反应小结(4)

在钯催化下通过导向基团（如吡啶和嘧啶）进行C-H位乙酰氧基化得反应

二十三、Sonogashira反应

Pd/Cu催化的芳卤或烯基卤代物和端基炔进行偶联的反应。反应机理和Cadiot–Chodkiewicz偶联与Castro-??Stephens反应类似。Castro-??Stephens反应是用化学当量的铜催化，而Sonogashira反应则用催化量的钯和铜催化。

二十四、Stille偶联反应

Stille偶联反应是指有机锡试剂和卤代物或类卤代物在钯催化下进行CC键偶联的反应。此反应对卤代物的R基团限制较少。反应的条件比较多，另外正如下方介绍的卤代物和有机锡试剂种类很多，互相进行偶联，因此此反应可以合成的产物也很多。本反应的缺点就是，有机锡试剂毒性较大，而且其极性较小，在水中的溶解度很低。虽然有机锡试剂很稳定，但是由于与Stille偶联几乎相同的Suzuki 反应的发现，Suzuki 反应使用有机硼酸及其衍生物，使用方便并且没有有机锡试剂的那些缺点，因此此反应的重要性迅速降低。

二十五、sp3碳的偶联反应机理解析研究

近年，过渡金属催化的sp3碳的偶联反应已经成为化学界追逐的热点课题，同时也得到了飞速的发展[1, 2]。例如，宾夕法尼亚大学的Molander等人，在2014年利用Ni/photoredox催化剂实现了卤代芳烃与烷基三氟化硼盐的手性偶联反应(图1) [3]。在这个反应中，Ir photoredox与烷基三氟化硼盐首先反映生成烷基自由基中间体，推动了整个反应的进行。但是，当时关于这个反应的详细机理还并不是特别明朗。最近，同是宾大的Kozlowski与原作者Molander合作，利用量子化学计算的方法，对该反应的机理进行了一系列的解析研究，以下这篇论文被近期发表在JACS上，接下来就让我们具体看一下这篇论文的经纬。

二十六、Suzuki–Miyaura反应

Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。

Miyaura硼酸化反应

钯催化下芳基卤代物和双联硼试剂反应制备芳基硼酸酯的反应。也被称为Hosomi-Miyaura硼酸化反应。

二十七、镍催化Suzuki偶联反应

Syun Satio等研究发现,在零价镍催化下氯代芳烃和芳基硼酸在80℃可高产率地发生偶联反应，零价镍自NiCl2(dppf) （10 mol%）和n-BuLi(40mol%)“一锅”反应来制备，而氯代芳烃可带有各种吸电子或给电子基因. 此方法中镍催化剂成本低，同时选用廉价的氯代芳烃作为反应物，因而有很高的工业应用价值；也有人研究使用NiCl2(PPh3)2来催化烷基取代硼酸盐和溴代物的偶取反应，在室温下以80%的高产率合成了生物活性化合物。

二十八、Tsuji-Trost反应

钯催化下利用烯丙基化合物（如乙酸烯丙酯和烯丙基溴）对亲核试剂（如活性亚甲基化合物，烯醇化合物，胺和酚）进行烯丙基化的反应。

二十九、Ullmann偶联反应

碘代芳烃在Cu ， Ni 或Pd催化下进行自身偶联得到二芳基化合物的反应。

Ullmann醚合成反应