衍生物 金属催化偶联反应小结(3)

十三、芳香杂环Heck反应

芳香杂环作为受体的发生在分子内或分子间的Heck反应。

十四、重氮盐参与的Heck 反应

芳基重氮盐可以发生的反应最常见的就是Sandmeyer反应可以制备卤代芳烃，芳基酚或芳基腈，另外就是Balz-Schiemann反应制备芳基氟化物，偶氮偶合反应制备偶氮二芳基类化合物。1995年Beller等人报道了利用重氮盐作为底物进行Heck反应制备芳基烯基化物，这是一种很实用的制备芳基烯烃的反应，此类反应不需要膦催化剂和胺，条件温和。

十五、，

钯催化下有机硅试剂和有机卤代物或三氟甲磺酸酯进行交叉偶联的反应。反应中常常加入一种氟化物（TASF、TBAF）或碱（如氢氧化钠、碳酸钠）的活化试剂，否则反应会很难进行。催化循环和Kumada偶联类似。

硅上的取代基通常必须是杂原子或者苯基。如果是三烷基甲硅烷，则难以形成硅酸盐中间体，所以偶联反应较难进行。硅具有低毒性的优点，是一个很有潜力的反应。

十六、Kagan-Molander偶联反应

上世纪70年代末，H. Kagan系统地的研究了二价镧系金属碘化物的还原特性，并在这一研究的基础上，发现在两倍当量的二碘化钐存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷与醛酮反应可以生成相应的醇。最初的反应条件是以四氢呋喃为溶剂室温下反应24小时或回流几小时。Kagan也发现在反应中加入催化量的氯化铁可以明显地减少反应时间，而这一方法在后来被G.A. Molander进一步的研究发展。衍生物在1984年G.A.Molander第一次报道了在分子内发生的此反应，ω-碘代酯在二碘化钐和催化量的三价铁盐的存在下发生分子内的酰基取代反应，并进一步发生此反应生成复合多环脂烃。现在此类反应被统称为Kagan-Molander二碘化钐介导偶联。

卤化芳烃??芳基三氟甲磺酸??芳基磺酸盐与Grignard试剂在铁催化剂的作用下进行的偶联反应。氯化芳烃是该反应最好的底物。而溴化芳烃与碘化芳烃在该条件下优先发生脱卤素化反应。

十八、Kumada偶联反应

Kumada偶联反应是1972年首先发现的Pd 或 Ni催化的偶联反应，此反应是格氏试剂和烷基，烯基或芳基卤代物偶联的很经济的反应，缺点是并不是所有的卤代物都能与有机镁化合物进行反应。Kumada偶联在工业上的一个重要应用是合成苯乙烯类衍生物，是低成本合成不对称的联芳基化合物的反应。

本反应与Negishi Coupling不同，可以直接和格氏试剂反应，而不需要先转化为有机锌试剂。

Kumada（交叉）偶联反应（熊田偶联；Kumadacoupling），又称Kumada-Corriu（交叉）偶联反应，熊田-玉尾-Corriu偶联反应(Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling)。是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤，芳基三氟甲磺酸酯等等在镍或钯催化下的交叉偶联反应。

十九、McMurry偶联反应

低价钛[如TiCl3/LiAlH4生成的Ti(0)]催化羰基制备烯烃的反应。此反应是单电子转移历程。

二十、Negishi交叉偶联反应

在镍或钯催化下有机锌试剂和各种卤代物或磺酸酯（芳基，烯基，炔基和酰基）进行交叉偶联的反应。

反应活性一般比较好、对烷基(sp3) 锌化合物也能使用，官能团兼容性好。

另外使用有机铝或有机锆的偶联反应也被称为根岸偶联反应。

二十一、Nozaki–Hiyama–Kishi偶联反应

Cr-Ni双金属催化下烯基，炔丙基，炔基卤代物先氧化加成得到有机三价铬试剂，然后对醛进行亲核加成得到醇的反应。

二十二、Sanford反应