酰基二茂铁肼基二硫代甲酸酯开题

一、选题的目的和意义：

二茂铁又称环戊二烯基铁（dicyclopentadieny iron），是一种橙黄色棱柱状或粉末状结晶体，其结构稳定，具有芳香性。自1973年，其结构被确定以后，极大的促进了二茂铁及其衍生物的性质和应用研究，同时也极大地推动了金属有机化学的发展。随着人们对二茂铁及其衍生物的广泛研究，二茂铁化学得到了不断发展。二茂铁基团具有芳香性、稳定性及低毒性,其衍生物在医学、聚合物、电化学、液晶材料等领域有着广泛的应用。特别是在材料化学、电化学、不对称合成化学中引起了人们极大的兴趣，其应用前景也愈来愈被看好。近年来，将二茂铁基引入不同的分子，以期合成新的含有二茂铁基的或具有特殊性能的化和物是近年来二茂铁研究的一个热点。

Schiff 碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基( -CH =N- ) 或甲亚胺基( -CR =N- ) 的一类有机化合物。Schiff碱过渡金属配合物是过渡金属盐与相应Schiff碱以一定的比例反应生成的产物，在空气中较稳定。Schiff碱因其基本结构中含有的C=N结构，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，而具有重要的化学与生物学上的意义，又由于在此基团上可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。Schiff碱及其过渡金属形成的配合物作为一类重要的化合物，因其结构的灵活性和优越性而被广泛的应用于催化剂、荧光材料、磁性材料、荧光分析试剂、医药和农药等领域。

绿色化学以消除环境污染，提高反应效率和原子经济性, 降低能耗为出发点，进行清洁高效的化学反应过程的开发，成为近年来化学工作者研究的一个热点领

实验装置如图 2-4所示： 13 水水氮气12345671、铁架台2、回流冷凝管3、分水器4、温度计5、油浴锅7、磁力搅拌器 图 2-4 9,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的合成实验反应装置图 2.2.3.3 9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的合成 （1）催化剂的制备 制备步骤如下：取 6 g fecl 3 .6h 2 o 于 1000 ml 的单口瓶中，加入 750 ml 的去离子水，然后搅拌 2 h，完全溶解，然后取 4 g 氢氧化钠，完全溶于 50 ml 的蒸馏水中，得 2 mol/l 的氢氧化钠溶液。利用溶液法制备出高性能量子点发光二极管、合成出具有空前硬度和热稳定性的纳米孪晶金刚石、利用纳米限域的单铁催化剂实现天然气直接制乙烯三项入选成果则分属物理、化学领域，都是纳米尺寸内的微观研究，分别发表在《自然》和《科学》杂志上。本文的体系中，在质子酸催化剂（乳酸）作用下，使溶胀的改性微球（固相）与溶液中的苯甲醛以及吡咯发生固-液间的alder反应，实现了四苯基卟啉（tpp）在交联微球cps表面的同步合成与固载，制备了固载有四苯基卟啉的功能微球tpp-cps，整个化学过程如图式2所示。

通过查阅大量文献，了解国内外有关二茂铁Schiff碱的相关研究，本课题拟设计合成一系列酰基二茂铁肼基二硫代甲酸酯Schiff碱及其金属配合物，并探究其新的、更加绿色安全的合成方法和技术手段。同时通过研究其抑菌等生物活性，使其在医药和农药领域得到更广泛的应用，同时也填补和完善这一领域的空白。

二、国内外研究动态和水平（附主要参考文献,须有相当数量的学术论文或学位论文）

自1951年二茂铁被发现以来，人们对二茂铁的研究工作从未停止。Schiff碱及其金属配合物的合成与应用也是近年来的研究热点。目前国内外对二茂铁作为取代基合成二茂铁衍生物的报道很多，但是对合成含有二茂铁基肼基二硫代甲酸酯Schiff碱及其金属配合物的研究尚未见文献报道。

1. Schiff碱的合成方法研究

经过查阅大量文献发现，Schiff碱的合成方法方法大致有三种：回流法、微波辅

助合成法、固相合成法。

1）回流法

还有一点，酚与水有很大的互溶性，如果单独用酚抽提后会有大量的酚溶解到水相中，而酚会抑制很多酶反应（比如限制性酶切反应），因此如果单独用酚抽提后一定要用氯仿抽提一次将水相中的酚去除，而用酚/氯仿的混合液进行抽提，跑到水相中的酚则少得多，微量的酚在乙醇沉淀时就会被除干净而不必担心酶切等反应不能正常进行。醇羟基能够与钠钾等活泼金属反应,不和碱反应,羧基能与硫酸,hcl一样和金属反应,酯不可以与金属反应,但能够与碱发生水解反应, 化学反应的本质是就化学键的断裂,新化学键的新成, 碳酸钠不与乙醇反应,遇乙酸乙酯无明显现象,与乙酸有气泡 na能鉴别乙醇和乙酸乙酯 化学方程式自己写吧。硅烷偶联剂配成溶液，有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散，溶剂是水和醇配制成的溶液，溶液一般为硅烷（20%）、醇（72%）、水（8%）二茂铁甲醛的合成，醇一般为乙醇（对乙氧基硅烷）甲醇（对甲氧基硅烷）及异丙醇（对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷）因硅烷水解速度与ph值有关，中性最慢，偏酸、偏碱都较快，因此一般需调节溶液的ph值，除。

二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)是聚氨酯工业重要的原料之一.本文对以碳酸二甲酯为原料非光气合成二苯甲烷二异氰酸酯的绿色工艺进行了研究.首先探讨了苯氨基甲酸甲酯(mpc)缩合反应生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(mdc)的工艺过程及影响因素,选择甲醛为反应甲基化试剂,固体酸为催化剂,二乙二醇二乙醚为溶剂.研究表明:a35大孔酸性树脂对mdc的合成具有较好的催化效果,其较优的工艺条件为:温度100℃,原料配比n(mpc)/n(甲醛)=6,催化剂用量10％,反应时间4h.此时,mpc的转化率可达36.3％,mdc的收率可达59.5％.缩合反应后的产物经减压蒸馏,分离提纯后可得到纯度...。[0010]一种由工业芴制备9-芴酮的方法，以碱为催化剂，以甲苯和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，以乙醇为重结晶溶剂，具体包括如下步骤:。反应可分为两个阶段，第一步为甲醛、一氧化碳和氢气合成经基乙醛，第二步为经基乙醛发生催化加氢反应合成乙二醇。

柴凤兰等[35]利用二茂铁甲醛与1,2-乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺缩合，通过N2保护，无水乙醇为溶剂，红外监测反应进程，得到了3中双二茂铁基Schiff碱，并对其进行了生物活性实验，结果表明，3种双二茂铁基希夫碱对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抗菌活性，

2）微波辅助合成法

近年来，微波技术在化学过程中的功效已备受关注，并已运用于化学中的众多领域，微波法具有加热速率快，反应时间短等特点，使得整个过程简单，能在相同或更低的温度下产生比常规方法高很多的效率，产率较常规方法明显提高，可运用于实际生产，节约成本，有较强的实用性。

Schiff碱配合物的合成一般采用液相合成法，配体的产率较低。采用微波辐射辅助液相合成，能简化反应步骤、缩短反应时间、提高产率和产品的纯度。但目前有关微波辅助合成二茂铁基Schiff碱的研究却鲜少有之。

彭丽莉等[36]利用微波合成法合成了水杨醛类Schiff碱的Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ）配合物，并得到较好的收率。

Constantinos G等[37]利用微波辅助一锅法合成了苯并咪唑Schiff碱并测定了其细胞毒性。

3）固相合成法

结构生物学和药理基因组学物理有机化学1.具有重要生物功能的有机小分子物理有机化学基础2.分子有序聚集体3.功能有机分子构筑及其器件基础金属有机化学1.多核金属有机化合物及原子簇化合物2.主族金属有机化合物研究3.具有特殊材料功能的新型金属有机化合物 合成4.金属有机化合物在有机合成中应用有机合成化学1.环境友好的绿色合成反应2.新型反应试剂3.不对称合成4.天然产物全合成杂原子有机化学1.有机磷化学2.杂环化合物的合成方法学。霍夫曼消除反应：四级铵碱在加热条件下（100°c～200°c）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼(hofmann)消除反应。 erickson杰出青年学者奖2001：美国名人录1999：北卡州立大学杰出研究奖1998：格兰素研究生奖学金研究方向有机化学:1) 有机合成新方法学：不对称催化和绿色化学有机反应2) 具有生物活性的复杂天然产物的全合成化学生物学和系统生物学 :1) 细胞凋亡：小分子为探针去理解生物过程中蛋白－蛋白之间的相互作用，开发和研制新型的抗癌，抗hiv和抗炎新药2) 分子成像：化学小分子为探针进行体内氧自由基、糖、激酶生物作用和机理的研究和癌症的诊断3) 组合化学：设计、合成和高通量筛选化学库，快速寻找先导化学物4) 新药的开发：以计算机辅助设计、先导化学物为起点，有目的得设计和合成化学集中库，进行生物活性的测定和构效关系的研究5) 药剂化学：利用生物手段进行药物的控制释放，改进药物的理化性能和生物利用率，降低药物的毒性，和提高药物的靶向性和耐药性材料化学:1) 分子的印刷: 设计和合成具有识别和记忆功能的人造纳米材料，模仿酶催化反应和药物的控制释放2) 生物材料: 设计和合成具有生物功能的骨材料近期发表的研究论文:1) wang, j。

胡蔚昱等[38]以一系列芳醛与4-氨基安替比林为原料，在室温无溶剂的条件下以氯化锌作为催化剂反应生成了N-芳亚甲基-4-氨基安替比林。

文瑞明等[39]利用对甲基苯磺酸为催化剂，以芳香醛与芳胺在室温下进行研磨得到苯甲醛缩苯胺衍生物，该方法有反应时间短，反应条件温和，操作简单等特点。

在第六方面氧气净化剂中的具有n-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和羟基苯衍生物的有效比例是具有n-取代氨基基团的杂环化合物或其盐羟基苯衍生物＝1∶0.001-10(重量比)。目前在市场中,有相称局部人造石板含有超量的苯,甲醛,铅,有机酸等有害物质,这类板材有一个共同特性就是有刺鼻的化学异味(特别是在加工过程中异味更大),颜色呈不天然的化学彩色，这种含有甲醛和苯的劣质人造石板材在切割加工时会发出刺鼻性气味，板材消费加工成型装置后，依然会残留超量甲醛和苯：甲醛和苯将会在3-5年时间内不连续的挥发，苯和甲醛的挥发以及接触到重金属将直接污染进口的食品，这种有害物质不只经由人的呼吸系统而且可直接进入消化系统,毒害水平和速度更显著。 目前在市场中,有相当局部人造石板含有超量的苯,甲醛,铅,有机酸等有害物质,这类板材有一个共同特性就是有刺鼻的化学异味(特别是在加工过程中异味更大),颜色呈不自然的化学彩色，这种含有甲醛和苯的劣质人造石板材在切割加工时会发出刺鼻性气息，板材消费加工成型装置后，依然会残留超量甲醛和苯：甲醛和苯将会在3-5年时间内不连续的挥发，苯和甲醛的挥发以及接触到重金属将直接污染入口的食物，这种有害物质不只经过人的呼吸系统而且可直接进入消化系统,毒害水平和速度更明显。

2.Schiff碱的应用研究

Schiff碱及其金属配合物因其结构的灵活性和优越性而被广泛的应用于具催化剂、荧光材料、磁性材料、荧光分析试剂、医药和农药等领域。

LiuWei-jun等[41]利用二茂铁甲醛与苯二胺为原料在中性条件下合成了3种二茂铁基Schiff碱配体，又根据Friedel-Crafts反应法将其与对苯二甲酰氯反应合成聚合材料，并用碘盐对合成的3种聚二茂铁基Schiff碱进行掺杂，得到一类新型的导电有机材料，利用UV、IR和1HNMR对其结构进行表征，探讨碘对3种不同结构Schiff碱的掺杂量以及掺杂后物质的电导率，最终发现碘对由对苯二胺合成的Schiff碱掺杂量最大且在室温下掺杂有碘的二茂铁基Schiff碱的导电率提高了几个数量级。因此此类Schiff碱聚合物具有很好的半导体特性，

Spindler[42]以铂-手性双膦BDPP 与1, 5 -环辛二烯( COD) 形成的[ IrCl( COD) 2/ BDPP] 为催化剂, 在KI存在下, 通过氢转移反应,使不对称亚胺( 如1 -烷氧基丙酮缩苯胺形成的亚胺) 还原为手性胺, 光学产率达84%。Casta[54]等利用空间位阻效应的手性亚胺与丙烯酸甲酯发生 1,2-加成反应, 水解后成功合成了制备天然产物马钱子碱的关键中间体,进行了A-碳不对称烷基化反应。

分子中碳氧键键长为116pm,介于碳氧双键（乙醛中c＝o键长为124pm）和碳氧三键（co分子中c≡o键长为112.8pm）之间，说明它已具有一定程度的叁键特性。 特别是某些表面活性物质， 它们聚集足球爱气液界面上， 形成一层分子膜， 阻碍氧分子的扩散转移。通过高氧化还原电位，把大分子有机物氧化成小分子有机物，利于微生物分解，同时提 高 池塘底部氧化电位，减 少 还原性物 质 （毒 素 ）的蓄积，释放新生态氧，抑 制 有害菌的繁殖，增 加 池塘溶氧，加速池塘物 质 循环，在闷热阴雨等天气可有效防控水产动物缺氧。