毕业设计—苯乙烯装置工艺基础知识培训教材.doc(6)

二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)是聚氨酯工业重要的原料之一.本文对以碳酸二甲酯为原料非光气合成二苯甲烷二异氰酸酯的绿色工艺进行了研究.首先探讨了苯氨基甲酸甲酯(mpc)缩合反应生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(mdc)的工艺过程及影响因素,选择甲醛为反应甲基化试剂,固体酸为催化剂,二乙二醇二乙醚为溶剂.研究表明:a35大孔酸性树脂对mdc的合成具有较好的催化效果,其较优的工艺条件为:温度100℃,原料配比n(mpc)/n(甲醛)=6,催化剂用量10％,反应时间4h.此时,mpc的转化率可达36.3％,mdc的收率可达59.5％.缩合反应后的产物经减压蒸馏,分离提纯后可得到纯度95％以上的mdc.mdc受热分解生成mdi.研究表明:在加热过程中,mdc首先分解放出ch30h,生成mdi,然后继续热分解放出co2,生成胺类物质.金属锌可降低mdc的热分解温度,抑制过度的热分解,提高mdc的选择性.以zn为催化剂,邻苯二甲酸二辛酯为溶剂,在温度260℃时催化热分解mdc,反应20min,mdi的收率为20.9％,纯度98％.。催化氧化催化氧化b．a是乙烯，b是乙烷 d．a是环己烷，b是苯 解析：由ab――――→c，可推知a为醇，b为醛，c为酸，且三者碳原子数相。它的分子结构是由二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）、甲苯二异氰酸酯（tdi）和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）、甲苯二异氰酸酯（tdi）和大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的。

通风系统必须给工人提供新鲜干燥过的空气，空气中的水蒸汽将损坏催化剂。② 检查中，应特别注意反应器钢网不得被金属碎屑或异物堵塞，钢网上亦不得有破网或裂缝。检查确认各热偶套管保护措施完善。另外，应仔细检查反应器充氮阀门已加盲板，以免在装填催化剂时漏入氮气，发生意外事故。③ 催化剂填装时，将催化剂的料斗吊到反应器上部装填口上方的停留位置上。调整料斗位置使顶盖上的操作工能容易地操作料斗的蝶阀。在反应器人孔上面放置一个铝制接受漏斗，漏斗下端直接伸到反应器环形区域，再在其下部连接装填布袋。催化剂经过漏斗缓慢地放入反应器。④ 用薄铝板遮住网外气路的顶部，并派人在此位置监护，避免催化剂散落到网外气路，影响日后运行效果。万一发生上述情况，应立即停止催化剂填装，用真空装置吸出所有散落催化剂。⑤ 催化剂填装应避免自由落体。由于第一布袋内催化剂是自由落体充满的，故应将这些催化剂填入无效空间。⑥ 反应器底部操作人员应该在180℃的范围内分布催化剂，当第一料斗催化剂装完时，顶部操作人员应立即通知底部操作人员停止分布催化剂，待第二料斗接好后再继续分布催化剂。控制填装布袋口离催化剂表面高度大约在0.5～1.0米。催化剂床层每升高1米左右，底部操作人员应用小刀将布袋割去一截，继续装填。

操作人员应将小刀及截下的布袋随时由人孔传递出反应器，由监护人员随时核对、登记，不得遗留在反应器内。⑦ 装填时务必使催化剂分布均匀，随时保持催化剂床层高度一致，并最大限度地保证催化剂的填装量，以防止催化剂床层短路。催化剂填装过程中要及时耙平，每装完一料斗催化剂，反应器底部操作人员应对催化剂及时进行平整；每装填1米高度要暂停一次，进行彻底的平整。平整时不要在催化剂上多走动，应穿胶鞋并踩在胶合板上来分散人体重量，以免损坏催化剂。⑧ 催化剂填装操作应连续完成，如果中断，必须保持系统干燥。如遇下雨，应妥善安置好待装催化剂，并盖好反应器人孔。恢复填装前应仔细检查反应器，确保无水进入。⑨ 装填催化剂时应有专人做好装填记录，内容包括每批的装填时间、装填量、带入反应器的物品等。装填完催化剂后经检查无误后，立即封闭人孔。反应器用干燥氮气吹扫，如不立即开车应用氮气封存。1.6.9.7 开车注意事项1）严禁催化剂接触液态水。如果催化剂被水浸泡，一般不致造成破裂，但会造成其活性组分的流失，对性能有一定的影响，特别是降低催化剂的选择性。万一操作失误有液态水进入，若采取的补救措施得当，该催化剂仍可继续使用。应采取如下方法加以补救：因催化剂已装入反应器，为减少催化剂损失，采用体内用热气流干燥除去吸附水和干燥，然后采用通常烧炭活化方法，使催化剂复苏。

这一处理过程一般要48hr以上。若水浸泡时间短，该催化剂经此法处理后，无多大损伤。若浸泡时间过长，则要引起催化剂性能下降，应当避免。2）装置尽量平稳运行，避免过多的负荷波动。装置运行是否平稳直接影响到催化剂的使用寿命和使用效果。确需调整负荷时，建议降低生产负荷时应适当降低反应器的入口温度，增加生产负荷时应适当提高反应器的入口温度，以保持合适的转化率和选择性，避免催化剂床层的大量积炭。任何情况下，乙苯总转化率不宜大于68%，也不宜小于58%。3）应避免出现过低水比（低于1.3wt）或停水蒸汽时仍通乙苯的情况。万一出现以上情况，应及时采取活化措施给予弥补。活化方法是：在原反应温度下停乙苯通水蒸汽4hr，除去催化剂表面的部分积炭，然后再通乙苯。4）催化剂运行过程中，如遇到意外，突然停水蒸汽，应马上停乙苯，并降温。重新开车时要先通水蒸汽进行活化，以除去催化剂表面的积炭。当温度升至550℃时，再通乙苯，并保持水比在2.0（wt）以上。1.6.9.8 催化剂的包装及储存GS-11催化剂以铁桶内衬双层塑料袋包装，包装桶上标明：产品名称、生产厂名、地址、邮编、电话、净重和编号等字样。要防止受潮，以免影响催化剂的机械强度。

废催化剂由专业部门或环保部门用深埋法处理。1.7 苯乙烯阻聚剂1.7.1 阻聚剂的定义阻聚剂是指能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。1.7.2 阻聚剂的阻聚原理阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。1.7.3 阻聚剂的分类通常在苯乙烯生产过程中，采用两种方法阻止聚合物的生成，一种是在高温环境（精馏）生产过程中，为减少在苯乙烯精馏时苯乙烯单体的聚合损失，添加缓聚剂（如DNBP、DNPC等）和协同阻聚剂（GE公司Styrex310）；另一种是在低温和常温下，在苯乙烯储存过程添加的阻聚剂（TBC）。1.7.4 阻聚剂的发展历程1.7.4.1 精馏阻聚剂苯乙烯精馏阻聚剂从开始至今大致经历了三代：第一代以2，4-二硝基苯酚（又称NSI或D剂）为代表，这类阻聚剂毒性较大，阻聚效率较低，对环境污染严重，目前已很少有装置在使用这种阻聚剂。第二代以DNPC（2，6-二硝基-对甲酚）和DNBP（4，6-二硝基-邻仲丁基苯酚）为代表，这类阻聚剂毒性仍然较大，但阻聚性能比第一代大幅度提高。

由于DNPC为固体，不易使用，目前绝大多数苯乙烯装置使用DNBP作为阻聚剂。第三代是近几年各大化学品公司（如美国贝迪公司、康普顿公司和德国纳尔科公司等）研制开发的协同阻聚剂。其主要特点是低毒性、高阻聚性能，目前在世界上已有二十多套大型苯乙烯装置成功地使用了这种阻聚剂，其发展趋势必将取代DNBP。由于缓聚剂DNBP活性较低，消除聚合反应难度很大，在生产线上的添加量较大，一般维持在800～1200ppm（与进料量相比），在生产中暴露出一些不足。主要表现在：毒性较高、需溶于苯乙烯或乙苯中使用，给精制工艺带来难度、阻聚效率较低、焦油循环量较高、产生的焦油中含氮量大，不便回收利用等方面。GE公司开发的被称为协同阻聚剂的助剂具有诸多优点，如：高效的阻聚能力、苯乙烯产品纯度更高、提高装置生产能力、处理费用低、毒性危害较低、焦油循环量降低，杂质减少、设备换热效率提高，降低生产能耗等。相同装置负荷下，使用新型助剂后装置产量提高、能耗降低、产品质量上升。有数据标明美国80%的苯乙烯装置已采用此种新型阻聚剂，取得了明显的效果，其产品中聚合物的生成量较以前降低40%左右，缓聚剂用量降低近一半，产能也相应提高；与使用传统阻聚剂相比，产生的经济效益非常可观。

缓聚剂与协同阻聚剂的对比如下：表1-15 缓聚剂与协同阻聚剂对比表缓聚剂（例如DNBP）协同阻聚剂（Styrex310）自由基稳定剂真阻聚剂稳定自由基，延长聚合发生的时间与活性自由基反应，中断链反应位阻性强位阻性弱与自由基反应产物不稳定，反应可逆，故需循环回收利用与自由基反应产物稳定，通过焦油排出高温下活性低高温下仍有很高活性对于过氧化自由基效果差对于过氧化自由基效果好诱导期长诱导期短本装置采用DNBP和Styrex310结合使用的方案。1.7.4.2 产品阻聚剂目前公认有效的阻聚剂是TBC（对叔丁基邻苯二酚）。它的优点是不会使苯乙烯因适量加入TBC而增加色泽。TBC阻聚机理是苯乙烯聚合单体自由基与氧结合后再夺取TBC双酚中的H，把TBC氧化成醌，从而阻止了自由基的形成，起到阻聚作用。当苯乙烯单体中氧含量不足时，阻聚能力下降，含氧量低于15mg/kg时甚至会失去阻聚能力，因此苯乙烯单体中必须要保持足够的含氧量。在正常贮存条件下，苯乙烯的自聚是缓慢的，但是自聚的速度会随温度的升高而加快，因此，苯乙烯贮存时应控制的诸多因素中，温度是最重要的。温度升高，聚合物产生的速度明显加快，阻聚剂消耗也明显增加，苯乙烯的贮存时间大大缩短。

在45℃时，尽管阻聚剂TBC含量达到12mg/kg且已氧饱和，也只能存放8～12d，即使TBC含量达到50mg/kg且已氧饱和，存放时间也不足30d。所以，苯乙烯罐要有冷冻及保温措施，使苯乙烯在低温下保存。当保存温度较高时，则要相应提高TBC含量。国家标准（GB3915-1998）规定，苯乙烯中TBC含量的指标应为10～15mg/kg，但在实际应用中可根据具体的温度及含氧量情况予以调整。在苯乙烯中加入TBC的数量，任何时候不应低于10mg/kg，若低于10mg/kg时，应及时补充，调节至规定值。TBC的最低值（危险值）是4～5mg/kg。低于这一数值会有发生放热或爆聚的可能。图1-5是TBC含量随存放时间的变化情况，由图可知，随时间的增加TBC含量逐渐降低，且存放的温度越高，TBC含量降低得越快。 存放天数（d）图1-5 TBC含量随存放时间的变化情况补充TBC时不能直接加固体，应加TBC于苯乙烯的浓溶液中，加入后应充分搅匀。TBC在苯乙烯中的浓溶液可按186gTBC溶解于1L的苯乙烯中进行配制。该溶液在室温下，保存于深色瓶中具有极长的有效期。在1桶（净重186kg）苯乙烯中加1mL的该溶液可增加1mg/kg的TBC含量。

对大型贮罐来说，若将浓溶液配成200gTBC/L苯乙烯（200g/L），那么加5mL就能使1t苯乙烯增加1mg/kg的TBC含量。苯乙烯中完全没有氧气（溶解），TBC会失去阻聚作用。但是过量氧的存在（主要指气相中）又会带来一系列问题。因为在苯乙烯上方的气相中的苯乙烯的蒸汽不含阻聚剂。这种苯乙烯蒸汽及其冷凝后形成的苯乙烯液滴会迅速被空气中的氧气氧化，并容易吸附在贮罐的生锈或多孔的表面上。这样，在液相苯乙烯上方的罐顶、支管等处就会生成涂层状、钟乳状或冰柱状的聚合沉积产物。严重时，在管线中也会产生这种生成物。这种生成物如让其任意增加，不仅会造成清理贮罐时的困难，甚至能因积聚过重破坏贮罐的支撑平顶结构。另外，若这些含氧化产物的沉积物（常有色）跌落或溶解入罐中的苯乙烯中，也会使苯乙烯的色泽和聚合物含量增加。同时，也是促使苯乙烯聚合的因素之一。这种聚合沉积物常常带色，且含有大量的过氧化物、醛类和其它含氧化合物。因此必须用惰性气体在苯乙烯液面上进行气封，以减少气相中氧所带来的不良影响，目前通常用N2进行氮封。氮封要以空气饱和苯乙烯为条件。在贮存过程中，气相中的惰性气体会逐步置换苯乙烯中的氧，使氧进入气相而逐步增加气相中的氧含量。

当气相中的氧含量达到8v%时，也会形成爆炸的危险。所以要经常用空气补充苯乙烯中的氧含量，以保证TBC的有效阻聚作用。同时要常换气封部位的惰性气体，避免使气相中氧含量增加至8%。对TBC来说，影响其含量水平的主要因素还有热、水、碱和空气。其中水和碱会抽取苯乙烯中的TBC，使其失效。1.7.5 防止苯乙烯爆聚应采取的措施1）加入TBC使之含量高至0.5%，用空气过饱和循环产品，使贮罐处于放空状态。2）用喷水降低贮罐温度，若有可能用密封于金属容器中的冰块冷却苯乙烯，但不能将冰直接投入于苯乙烯中，这样会除去苯乙烯中的TBC。3）如温度许可，可加入乙苯、甲苯进行稀释。4）如有可能，在苯乙烯固化之前，将罐中的苯乙烯移入桶、沟区或漂浮在水面上。1.8 固定床反应器又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，粒径2～15mm左右，堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。固定床反应器主要用于实现气固相催化反应，如乙烯与苯烷基化制乙苯等。用于气固相或液固相非催化反应时，床层则填装固体反应物。