毕业设计—苯乙烯装置工艺基础知识培训教材.doc(3)

该集团所提供的工艺技术包括：炼油工艺技术、转化、加氢裂化、催化裂化、延迟焦化、燃料重整、润滑油(脱蜡/加氢精制)、脱硫、石油化工工艺技术、乙烯/丙烯、烯烃转化、丙烷脱氢制丙烯、乙苯/苯乙烯、异丙苯、苯酚、双酚a、芳烃、顺酐、聚合物工艺技术、聚丙烯、.聚苯乙烯、技术诀窍、深海油、气开采、气体处理、炼油工艺技术、工艺技术一览图、乙烯装置c4、饱和气体装置、针状焦、延迟焦化、减粘裂化、渣油膨胀床、加氢裂化、合成饱和、合成转化、mtbe、etbe、柴油、航空燃料、乙烯装置燃料油、异构增进.、tame、taee、甲醇、乙醇、热裂化、加氢脱腊、甲醇、乙醇、原油、c5/c、催化裂化、丁烷脱氢、石脑油、中间馏分、制氢装置、减压、蒸馏、装置、石脑油、丁烷异构化、催化裂化汽油、加氢脱硫、不饱和气体装置加氢.、乙烯装置进料、催化裂化进料、加氢处理、c5/c6异构化、异构物、常压蒸、馏装置、渣油催化裂化等。孟凡桂等研究了不同浓度有机缓蚀剂癸醇（pa）和自合成有机缓蚀剂癸醇磷酸酯（pae）、癸烷基(三)氧乙烯醚（pto）、癸烷基(三)氧乙烯醚磷酸酯钾盐 （pte）、癸烷基(八)氧乙烯醚（peo）、癸烷基(八)氧乙烯醚磷酸酯钾盐（pee）在zno饱和的40%koh溶液中对锌的缓蚀效果。由中国石化北京化工研究院燕山２０１１年１０月２２日，分院研制、中国石化催化剂分公司生产的高选择性银催化，剂Ｙ在中国石化上海石油化工股份有限公司（简Ｓ－８８１０称上海石化）２号乙二醇装置实现工业化应用。

1999年11月建成投产的大连石化公司10万吨/年乙苯装置就采用了第二代技术。为进一步降低产品能耗及产品中二甲苯含量，大连化物所和抚顺石油二厂又开发成功气相烃化和液相反烃化优化组合的第三代工业化技术。该技术于2003年在抚顺石油二厂乙苯装置改造中获得成功。与前两代技术相比，催化剂寿命进一步提高，产品能耗显著降低，乙苯产品中二甲苯含量进一步降至1000ppm以下，完全能满足食品级发泡聚苯乙烯生产的要求。目前，大连化物所在开发催化蒸馏法稀乙烯制乙苯技术的第四代技术已完成中试及新型分子筛催化剂工业放大工作，产品中二甲苯含量可降至100ppm。与此同时又创新性地提出了催化裂化干气中稀乙烯与苯自热变相催化分离生产乙苯的第五代技术。通过小试研究和催化剂开发，在160℃低温反应条件下，无需外界加热，直接利用乙烯与苯反应的生成热，实现催化裂化干气制乙苯反应和分离，可大幅降低过程能耗和物耗，乙苯产品中二甲苯有望降低到30～50ppm，装置投资预计可大大降低。我公司乙苯装置采用中石化自主知识产权的气相法干气制乙苯工艺技术（SGEB），烷基化反应采用气相烷基化反应，催化剂采用上海石油化工研究院研制的SEB-08催化剂；烷基转移反应采用液相法烷基转移反应，催化剂采用石油化工科学研究院研制的AEB-1H催化剂。

三种乙苯生产工艺的对比：气相分子筛工艺：采用高活性的ZSM-5型烷基化和烷基转移催化剂，催化剂装填量约为液相分子筛工艺的1/10，催化剂实行在线再生，催化剂寿命较长。由于烷基转移反应温度较高（435～445℃），副反应较多，二甲苯的含量在0.1%左右。液相分子筛工艺：采用Y型、B型或MCM分子筛，该工艺只能用于纯乙烯的烷基化反应，反应条件缓和，对原料的要求不高，装置的运转周期较长。催化剂采用器外或在线再生，与气相法相比，反应温度较低（200～250℃），异构化和裂化等副反应较少，产品的纯度较高，乙苯中二甲苯杂质含量仅为20×10-6～40×10-6，装置的能耗较低。催化干气制乙苯工艺：原料可为催化干气，其中乙烯含量约为10%～25%；催化干气不需要精制，可直接进入反应器，反应器采用多段冷激式固定床反应器，催化干气既是原料，也是取热介质。1.2.1.2 乙苯生产技术发展趋势1）大型化单套装置生产能力不断扩大，国内乙苯部分的最大生产能力已达500kt/a以上。2）低苯/烯比通过改进催化剂性能和采用多点乙烯进料，乙苯部分的苯/烯比（摩尔）已降低到3以下。3）换热网络优化，装置能耗降低通过优化换热网络和工艺条件，充分利用乙苯精馏系统塔顶气相潜热产生低压蒸汽，有效降低了装置的能耗。

4）多点注入乙烯采用多点注入乙烯的工艺，提高了乙烯的溶解性，显著降低了苯/烯摩尔比，使乙苯精馏系统能耗大幅度下降。5）催化干气制乙苯技术催化干气制乙苯技术在产品成本上具有较强的竞争力，目前已经发展到第四代，技术越来越成熟。目前，我国乙烯资源产量不能满足需求，而催化裂化干气资源相对丰富，但利用率较低，利用干气生产乙苯和苯乙烯的生产技术将具有广阔的发展前景。1.2.2 乙苯脱氢制苯乙烯生产技术及其发展趋势苯乙烯的生产方法有催化脱氢法、乙苯-丙烯共氧化法、脱氢选择性氧化法、丁二烯合成法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法、甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法等，其中催化脱氢法生产的苯乙烯占世界苯乙烯总产量的85%，乙苯－丙烯共氧化联产法约占15%，脱氢选择性氧化法已建有工业装置。1.2.2.1 苯乙烯的生产技术1827年苯乙烯聚合物首次被发现，1867年Bevthlot发现了乙苯通过赤热瓷管表面能生成苯乙烯，1916年美国Dow化学公司开发了乙苯绝热脱氢法生产苯乙烯工艺，并于1945年实现了苯乙烯工业化生产。此后国外各大公司相继开发了各自的苯乙烯生产技术，各公司的技术在工艺流程上基本相同，只是在催化剂类型和反应器结构等方面存在差别。

Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料两步法催化合成苯乙烯的技术，将丁二烯液相催化二聚转化为乙烯基环己烯，然后液相催化氧化生成苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂抽提蒸馏生产苯乙烯的工艺，从粗热裂解汽油中直接回收苯乙烯。日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯。Dow化学与意大利Snamprogetti公司联合开发了ASM苯乙烯生产工艺（SNOW工艺），该工艺的脱氢反应器为循环流化床，反应器不需要采用不锈钢，脱氢反应不需要稀释蒸汽，目前还没有工业化装置。1985年UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）取得了工业化的成功，此后Lummus、Monsanto、UOP三家公司合作将其与乙苯脱氢催化技术集成为一体，称为Smart工艺。Halcon公司于20世纪70年代将乙苯－丙烯共氧化联产环氧丙烷-苯乙烯工艺进行了工业化。在国内的苯乙烯装置中，苯乙烯的生产主要采用Lummus/UOP乙苯脱氢工艺、Fina/Badger乙苯脱氢工艺、乙苯脱氢选择性氧化工艺和乙苯-丙烯共氧化联产环氧丙烷－苯乙烯工艺。

下面分别介绍这几种苯乙烯生产工艺。1）Lummus/UOP乙苯脱氢工艺该工艺的脱氢反应在脱氢反应器中进行，反应温度为600～640℃，反应压力为40KPa（A）左右，同时向反应器中加入蒸汽以降低苯乙烯分压，蒸汽/乙苯质量比（水比）为1.3～1.5，乙苯转化率60%以上，苯乙烯选择性可达95%以上。第二脱氢反应器出口的反应产物首先将乙苯/蒸汽预热，然后产生两个压力等级的低压蒸汽。脱氢液先经过乙苯/苯乙烯塔，从塔顶分离出苯、甲苯、乙苯等比苯乙烯轻的组分去乙苯回收塔及苯/甲苯分离塔，从塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔，然后得到苯乙烯产品。脱氢液的分离采用四塔流程，苯乙烯经历二次加热。乙苯/苯乙烯塔采用高真空低釜温的工艺，操作压力为12～40KPa（a），焦油生成量小。2）Fina/Badger乙苯脱氢工艺该工艺同样采用绝热脱氢方法，反应系统、脱氢液分离、尾气压缩及洗涤等部分与Lummus/UOP的乙苯脱氢工艺基本相同，但废热回收换热器的型式及流程与Lummus/UOP乙苯脱氢工艺不同。在Fina/Badger工艺中，第二脱氢反应器出口的反应产物首先在第一个换热器中将乙苯/蒸汽预热，然后进入第二换热器产生高压蒸汽，最后进入第三个换热器中，利用反应产物的余热将脱氢反应系统的乙苯汽化。

催化氧化催化氧化b．a是乙烯，b是乙烷 d．a是环己烷，b是苯 解析：由ab――――→c，可推知a为醇，b为醛，c为酸，且三者碳原子数相。二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)是聚氨酯工业重要的原料之一.本文对以碳酸二甲酯为原料非光气合成二苯甲烷二异氰酸酯的绿色工艺进行了研究.首先探讨了苯氨基甲酸甲酯(mpc)缩合反应生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(mdc)的工艺过程及影响因素,选择甲醛为反应甲基化试剂,固体酸为催化剂,二乙二醇二乙醚为溶剂.研究表明:a35大孔酸性树脂对mdc的合成具有较好的催化效果,其较优的工艺条件为:温度100℃,原料配比n(mpc)/n(甲醛)=6,催化剂用量10％,反应时间4h.此时,mpc的转化率可达36.3％,mdc的收率可达59.5％.缩合反应后的产物经减压蒸馏,分离提纯后可得到纯度...。d．碳碳不饱和键、醛基、连接苯环的碳原子上含有氢原子的苯的同系物都能被酸性高锰酸钾溶液氧化而使酸性高锰酸钾溶液褪色，该分子中不含碳碳不饱和键、醛或连接苯环的碳原子上含有氢原子的苯的同系物结构，所以不能被酸性高锰酸钾溶液氧化，故d正确。

除乙苯脱氢法外，乙苯/丙烯共氧化联产环氧丙烷/苯乙烯工艺也是目前大规模生产苯乙烯的工业方法之一。目前世界上拥有专利转让权的生产商主要有莱昂得尔（Lyonde11）公司、Shell公司、Repsol公司等。该工艺流程长，投资大，但由于联产环氧丙烷，工业化装置正逐渐增多。我公司苯乙烯装置采用上海石化研究院、华东理工大学和上海医药设计院联合开发的带级间换热的乙苯负压绝热脱氢工艺技术，采用了上海石化研究院研制的GS-11催化剂，反应器为华东理工大学研制的带内置式级间换热器的轴径向反应器，与上述Lummus/UOP和Fina/Badger工艺比较相似。1.2.2.2 苯乙烯工艺技术的发展趋势1）单套装置生产能力不断提高单套装置生产能力不断扩大，国内苯乙烯装置的最大生产能力已达500kt/a以上。2）水比不断降低通过改进催化剂性能，乙苯脱氢反应系统的水比（蒸汽/乙苯质量比）已降低到1.0左右，显著的降低了装置的能耗。3）优化换热网络通过优化换热网络和工艺条件，充分利用尾气压缩机的压缩热及乙苯回收塔的塔顶气相潜热，有效降低了装置的能耗。4）苯乙烯/环氧丙烷联产工艺苯乙烯/环氧丙烷联产工艺可同时生产苯乙烯和环氧丙烷两种化工产品，适合建设大规模生产装置。

5）双塔变压苯乙烯精馏传统的粗苯乙烯塔塔釜用低压蒸汽作为再沸器的热源，若顶气相温度在80℃左右，因温位较低，无法发生蒸汽，所以塔顶冷凝器使用循环水作为取热介质，塔回流比在6～10左右，所以粗苯乙烯塔能耗较大，是苯乙烯装置的能耗大户，其低压蒸汽用量占整个装置总用量的38%左右，冷却水用量占整个装置总用量的33%左右，该塔能耗占装置总能耗的30%左右。为了将塔顶的低温气相潜热回收利用，国内及国外均开发了粗苯乙烯的双塔变压集成节能工艺技术，该工艺将传统的粗苯乙烯塔分成两个塔，即A塔和B塔，每个塔的负荷各占50%，其中A塔操作压力较高（以下称高压塔）B塔操作压力较低（以下称低压塔），高压塔顶气相温度与低压塔顶塔釜温度差10℃以上。根据这一特点，高压塔冷凝器可以兼作低压塔的再沸器，从而起到节约蒸汽和循环水用量的效果。双塔工艺与单塔工艺相比，蒸汽和循环水的消耗均有大幅度降低，蒸汽用量减少44%左右，冷却水减少34%左右，综合能耗减少36.72kg标油/t左右，但由于高压塔压力、塔釜温度较高，苯乙烯的聚合损失增加，物耗比单塔精馏工艺有所增加。6）脱氢催化剂的发展趋势① 除目前使用的圆柱形催化剂外，国外公司还申请了车轮型、齿轮型乙苯脱氢催化剂专利。

含有从焦炉煤气中脱除的苯和萘的富油，在加热系统中加热后送至脱苯塔，侧流进入脱萘塔，2个蒸馏塔的顶部气体与蒸馏蒸汽一起冷凝。二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)是聚氨酯工业重要的原料之一.本文对以碳酸二甲酯为原料非光气合成二苯甲烷二异氰酸酯的绿色工艺进行了研究.首先探讨了苯氨基甲酸甲酯(mpc)缩合反应生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(mdc)的工艺过程及影响因素,选择甲醛为反应甲基化试剂,固体酸为催化剂,二乙二醇二乙醚为溶剂.研究表明:a35大孔酸性树脂对mdc的合成具有较好的催化效果,其较优的工艺条件为:温度100℃,原料配比n(mpc)/n(甲醛)=6,催化剂用量10％,反应时间4h.此时,mpc的转化率可达36.3％,mdc的收率可达59.5％.缩合反应后的产物经减压蒸馏,分离提纯后可得到纯度95％以上的mdc.mdc受热分解生成mdi.研究表明:在加热过程中,mdc首先分解放出ch30h,生成mdi,然后继续热分解放出co2,生成胺类物质.金属锌可降低mdc的热分解温度,抑制过度的热分解,提高mdc的选择性.以zn为催化剂,邻苯二甲酸二辛酯为溶剂,在温度260℃时催化热分解mdc,反应20min,mdi的收率为20.9％,纯度98％.。39 三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑离子液体催化苯与乙烯烷基化 孙学文。