滇桂艾纳香石油醚部位化学成分及挥发性成分的分析-analysis of chemical constituents an(3)

1.4其它类成分除上述成分外，从菊花中还分得正戊基甲糖苷、咖啡酸丁酯和乙酯、氯原酸，4 o咖啡酰基奎宁酸，3，4 o二咖啡酰奎宁酸，3，5o二咖啡酰基奎宁酸，nisobutyl 6 (2 thienyl) 2 e,4 ehexadienamide,nisobutyl 2 e,4 e,10 e,12 etetradecatetraen 8 ynamide,nisobutyl 2“ e,4 e,12 ztetradecatrien 8,10 diynamide,nisobutyl2 e,4 e,12 etetradecatrien8,10 diynamide。罗马洋甘菊主要成分是酯类（甲基酪胺醚和芷酸甲基丁烯醚占了80%以上）、异丁酯、天蓝烃、洋甘菊萜及其他成分。一种由石油裂解制乙烯副产碳五馏份分离制取异戊二烯等碳五双烯烃的方法，包括以下过程：原料碳五馏份在热二聚反应器内进行热二聚反应，使碳五馏份中的大部分环戊烯二聚生成双环戊二烯，反应温度为６０～１５０℃，反应压力为１．０～１．５ＭＰａ，然后反应物经蒸馏分离脱除双环戊二烯及重组份。

分离流程见图3-1。石油醚浸膏取17.2g浸膏上硅胶柱，用石油醚和乙酸乙酯梯度洗脱(100:0-0:100)。Fr.I(2.4g)Fr.II(1.7g)Fr.III(1.8g)Fr.IV(4.6g)图3-1滇桂艾纳香石油醚部位的分离流程图2各部分的分离纯化2.1Fr.I部分的分离纯化将Fr.I(2.4g)进行硅胶(200-300目，50g)柱层析，用石油醚-乙酸乙酯(100:0→0:100)洗脱，第31份起浓缩即有大量结晶析出，过滤，用石油醚小心将结晶上的色素洗去，经过多次结晶纯化，得到化合物Ⅴ(1mg)。Fr.I部分分离流程见图3-2。Fr.I硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯梯度洗脱(100:0-0:100)黄色油状物化合物Ⅴ图3-2Fr.I部分分离流程图2.2Fr.Ⅱ部分的分离纯化将Fr.Ⅱ(1.8g)用硅胶(200-300目，30g)柱层析，石油醚:乙酸乙酯(50:1-10:1)洗脱，每份20mL，5～15份收集合并，蒸干得砖红色油状液体，点板分析，25～40合并，经石油醚洗去色素，乙酸乙酯重结晶得白色针状结晶I。Fr.Ⅱ部分分离流程见图3-3。Fr.Ⅱ硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯梯度洗脱(50:1-10:1)砖红色油状物化合物I图3-3Fr.II部分分离流程图2.3Fr.Ⅲ部分的分离纯化将Fr.Ⅲ(1.7g)用硅胶(200-300目,30g)柱层析，石油醚:丙酮(60:1-10:1)洗脱，每份20mL，收集流份9-36得到白色油状物，经石油醚和乙酸乙酯梯度洗脱(40:1-5:1)，多次结晶纯化得到白色片状结晶II。

Fr.Ⅲ部分分离流程见图3-4。Fr.Ⅲ硅胶柱层析，石油醚和丙酮梯度洗脱(60:1-10:1)绿色液体油状物白色油状物石油醚和乙酸乙酯梯度洗脱(40:1-5:1)化合物II图3-4Fr.Ⅲ部分分离流程图2.4Fr.Ⅳ部分的分离纯化将Fr.Ⅳ(4.6g)用硅胶(200-300目,90g)柱层析，石油醚:丙酮(80:1-5:1)洗脱，每份20mL，收集流份12-49得到白色晶体物质，点样分析得到一个斑点，经高效液相检测可见两个峰，将物质进一步柱层析以及多次结晶纯化，可得到针状结晶物质Ⅳ和Ⅴ。Fr.Ⅳ部分分离流程见图3-5。Fr.Ⅳ硅胶柱层析，石油醚和丙酮梯度洗脱(80:1-5:1)白色油状物白色晶体进一步柱层析，多次重结晶化合物Ⅲ化合物Ⅳ图3-5Fr.Ⅳ部分分离流程图3化合物的结构鉴定和波谱解析3.1结晶Ⅰ的结构解析3.1.1理化性质及检识反应物理性质：白色针状结晶(醋酸乙酯)，易溶于石油醚、乙酸乙酯以及两者的混合溶剂。不溶于甲醇。mp：260-263℃，化学检识：Liebermann-Burchard反应为阳性（紫→红→污绿）。3.1.2化合物I紫外吸收光谱及解析201UV(λmax，氯仿)(见图3-6)0.8Absorbance(AU)0.60.40.20200225250275300325350图3-6化合物I紫外吸收光谱(氯仿)Wavelength(nm)UV解析：λmax=201nm表明化合物I的分子结构中没有双键或共轭体系。

3.1.3化合物Ⅰ红外吸收光谱及解析IR(KBr压片，cm-1)(见图3-7，图谱数据见表3-1)92901378.26881452.1786%T842970.182868.961382.6182802945.79781713.88762927.13744000350030002500200015001000500Wavenumbers(cm-1)图3-7化合物Ⅰ红外吸收光谱表3-1化合物Ⅰ的IR测定数据吸收峰位(cm-1)振动类型基团2928，2868，υ-CH、υ-CH2或υ-CH3-CH2，-CH3，-CH1452β-CH3-CH2或-CH31713υC=O-C=O1382βCH3-CH3IR解析：a.2928cm-1、2846cm-1：υ-CH、υ-CH2或υ-CH3的伸缩振动，1452cm-1：-CH3面内弯曲振动；b.1713cm-1：-C=O的伸缩振动；c.1382cm-1：-CH3为典型面内弯曲振动；从化合物Ⅰ的红外光谱可知该化合物含-C=O，-CH-，-CH2-，-CH3等基团。3.1.4化合物Ⅰ的EI-MS谱及解析测定条件：电子轰击源(见图3-8)质谱解析：图3-8化合物Ⅰ的EI-MS谱a.EI-MS(m/z)测定的主要数据为：426，411，341，302，273，246，232，218，205，191，179，163，149，137，125，123，109，95，81，69。

b.EI-MS得到m/z426分子离子峰[M]+，因此化合物Ⅰ的分子量为426，m/z411为脱甲基碎片离子峰[M-CH3]+，m/z302[M-C9H16]+，m/z273[M-C11H21]+，m/z205[M-C16H29]+，m/z123[M-C22H39]+。3.1.5化合物Ⅰ核磁共振氢谱及解析溶剂：CDCl3-d6(氘代三氯甲烷)，内标物TMS（四甲基硅烷）(见图3-9、图3-10)图3-9化合物Ⅰ的1H-NMR图谱图3-10化合物Ⅰ的1H-NMR图谱（δ0.0～δ2.0）1H-NMR图谱解析:a.在化合物Ⅰ1H-NMR图谱，δ7.26为溶剂CDCl3的溶剂峰。b.δ0.6～2.0之间的多重山峰近似为甾体或三萜母核特征峰，为多个化学环境相近的CH，CH2，CH3的重叠信号。其中δ0.72(3H,s,24-CH3)，δ0.87(3H,s,25-CH3)，δ0.88(3H,s,23-CH3)，δ0.95(3H,s,30-CH3)，δ1.00(3H,s,29-CH3)，δ1.01(3H,s,26-CH3)，δ1.05(3H,s,27-CH3)，δ1.18(3H,s,28-CH3)这八个单峰为甲基的特征峰。

季：古代四排行伯、仲、叔、季，季力最小。古代以伯(孟)、仲、叔、季表示兄弟间的排行顺序，伯(孟)为老大，仲为老二，叔为老三，季排行最小。古代兄弟排行称谓 古代以伯、仲、叔、季来表示兄弟间的排行顺序，伯为老大，仲为老二，叔为老三，季排行最小。

b.IR谱：2928cm-1、2846cm-1,-CH、-CH2或-CH3的伸缩振动，1713cm-1为-C=O伸缩振动的特征峰；1452cm-1：-CH3面内弯曲振动。从化合物Ⅰ的红外光谱可知该化合物含-C=O，-CH2-，-CH2-，-CH3等基团。c.从质谱(m/z)中可知物质的分子量为426，从1H和13C谱可知化合物Ⅰ的分子式至少应该有C30H50，计算可得426-C30H50=16，推出分子结构中还含有一个O原子，对应与IR谱中1713cm-1为-C=O伸缩振动的特征峰。由此可以得出化合物Ⅰ的分子式为C30H50O,计算不饱和度为U=6。d.综合a，b，c可知，化合物Ⅰ除了-C=O外，不饱和度还剩下U=6-1=5，而结构中无双键共轭系统，结合Liebermann-Burchard反应为阳性，提示物质可能为甾体或萜类化合物，从1H和13C谱和紫外吸收可知物质无共轭系统结构，而三萜类化合物的五环母核，不饱和度U=5，提示化合物为五环三萜类化合物。而从1H-NMRδ0.6～2.0之间出现多重与甾体或三萜母核特征峰相似的一组峰，提示分子结构中有甾体或三萜母核。e.通过查阅文献对比可知，化合物Ⅰ的图谱与文献[28-31]中的木栓酮(Friedelin)的图谱数据一致。

综上所述，推测化合物Ⅰ为木栓酮(Friedelin)，结构式如下：H3CCH3CH3CH3O碳原子编号如下：CH3CH3CH3CH329302019212712182211192102535172816815267O462423表3-2化合物Ⅰ的13C-NMR测定数据归属碳编碳类型化学位移文献值碳编碳类型化学位移文献值号(δ)[28-31]号(δ)[28-31]1仲碳22.322.316仲碳35.636.02仲碳41.541.517季碳32.332.53季碳213.3213.018叔碳42.742.94叔碳58.258.319仲碳35.935.45季碳42.142.120季碳28.128.26仲碳41.241.321仲碳32.732.87仲碳18.218.322仲碳39.239.38叔碳53.053.123伯碳14.614.79季碳37.437.524伯碳6.86.810叔碳59.459.525伯碳17.917.911仲碳35.335.326伯碳18.618.712仲碳30.530.527伯碳20.220.313季碳39.639.728伯碳32.132.114季碳38.238.329伯碳31.731.815仲碳30.030.130伯碳35.035.03.2结晶Ⅱ的结构解析3.2.1理化性质及检识反应物理性质：白色片状结晶(醋酸乙酯)，溶于石油醚、乙酸乙酯及其混合溶剂。

难溶于甲醇，不溶于水。mp：295-297℃，化学检识：Liebermann-Burchard反应为阳性（紫→红→污绿）。3.2.2紫外吸收光谱图3-2-1化合物Ⅱ紫外吸收光谱UV解析：UV(λmax，甲醇)(见图3-13)20410.8Absorbance(AU)0.60.40.22372500200225250275300325350Wavelength(nm)UV解析：图3-13化合物Ⅱ紫外吸收光谱λmax=204nm表明化合物Ⅰ的分子结构中没有共轭体系。3.2.3化合物Ⅱ红外吸收光谱及解析IR(KBr压片，cm-1)(见图3-14，图谱数据见表3-3)98963617.392360.34941172.871000.53918.46923474.273004.351447.9690881384.70862868.808482802931.41784000350030002500200015001000500%TWavenumbers(cm-1)图3-14化合物Ⅱ红外吸收光谱表3-3化合物Ⅱ的IR测定数据吸收峰位(cm-1)振动类型基团3474υO-H-OH2981，2868，1447υ-CH、υCH2或υCH3β-C-H-CH2，-CH3，-CH-CH2或-CH31384βCH3-CH31047υC-OC-OIR解析：a.3474cm-1：-OH的伸缩振动；b.2928cm-1、2846cm-1：为饱和C-H的伸缩振动，1452cm-1：为饱和C-H面内弯曲振动；c.1382cm-1：-CH3为典型面内弯曲振动；d.1082cm-1：C-O的伸缩振动峰，说明分子中有C-O。

从化合物Ⅱ的红外光谱可知该化合物含-OH，-CH-，-CH2-，-CH3，等基团。3.2.4化合物Ⅱ的EI-MS谱及解析测定条件：电子轰击源(见图3-15)质谱解析：图3-15化合物Ⅱ的EI-MS谱a.EI-MS(m/z)测定的主要数据为：428，413，395，275，234，220，206，191，177，165，149，137，125石油醚部位，123，109，95，81，69。b.EI-MS得到m/z428分子离子峰[M]+，因此化合物Ⅰ的分子量为428，m/z413为脱甲基碎片离子峰[M-CH3]+，m/z275[M-C10H16O]+，m/z207[M-C16H29O]+，m/z125[M-C22H39O]+。3.2.5化合物Ⅱ核磁共振氢谱及解析溶剂：CDCl3-d6(氘代三氯甲烷)，内标物TMS（四甲基硅烷）(见图3-16、图3-17)图3-16Ⅱ的1H-NMR图谱图3-17化合物化合物Ⅱ的1H-NMR图谱（δ0.0～δ2.0）1H-NMR图谱解析:a.在化合物Ⅱ1H-NMR图谱，δ7.26为溶剂CDCl3的溶剂峰。b.δ0.6～2.0之间的多重山峰近似为甾体或三萜母核特征峰，为多个化学环境相近的CH，CH2，CH3的重叠信号。