kclo3 第十一章 卤素和氧族元素(2)

这些科学探索的结果，只是发现了氟具有强大的化学亲合 力，几乎能与任何元素结合成化合物(当时还不知道有 惰性气体)，想得到单质氟，几乎是不可能的了。弗里曼将制取氟的艰难任务交给了莫瓦桑。1884年，莫瓦 桑成功地制得了三氟化磷，并试图用这种易挥发的剧毒 氟化物通过化学反应来制取氟，结果失败了。后又用电 解法分解氟化砷，仍未成功。 莫瓦桑总结了前人的经验，认为氟的腐蚀性实在太强，一 旦和各种电极材料接触，就会起化学反应，也就无法得 到游离态的氟。只有在低温下，才有可能解决这一问题。 于是他选择了熔点很低的三氟化砷，以白金为电极进行 电解。经过多次失败后，终于在阴极上得到了粉末状的 砷，在阳极上发现有少量气泡产生，然而这些气泡还未 到达液面就被周围的三氟化砷吸收生成了五氟化砷。 莫瓦桑并不气馁，他总结了前人电解氟化氢的经验，终于 制备得到了单质氟。他使用的装置是由两个封在U形铂 管里的铂—铱电极，并用莹石作螺旋塞塞紧，U形管用 氯甲烷冷却到-23 ℃ ，终于在阳极上得到了气体氟。用硅试验时，气体氟立即与硅化合产生火焰。这一天是 1886年6月26日，距1768年马格拉夫发现氢氟酸整整118 年 接着，莫瓦桑请高等师范学院的德柏雷代表他向科学院报 告提取氟的情况。kclo3

法国科学院指派了三位著名的化学家 来审查他的实验结果。莫瓦桑为了保证实验的成功，又 提纯了一遍反应物，因为他知道如果有水的存在必定导 致实验的失败。结果由于氟化砷过纯不导电，导致了实 验的失败。在检查实验过程中，他发现原来是氟化钾或 氢氟化钾在实验中扮演了重要角色。当他有意识地在氟 化砷中加入了这两种物质后，实验取得了成功。 尽管锲而不舍地研究氟，但莫瓦桑自已也不明白氟究竟有 何用。然而，历史的发展却使氟有了无可替代的重要地 位。氟可与铀化合生成六氟化铀。在制造原子弹时，必 须将铀的同位素235U与238U分离开来。六氟化铀的气相扩 散存在着同位素差异，科学家利用这种差异成功地分离 了235U和238U，才使第一颗原子弹爆炸成功应用UF6用于分离235U 作耐高温绝缘材料，聚四氟乙烯（特富龙，Teflon） 不粘锅的主要成分，一度被认为无毒无害。2004年7 月8日，美国环保署(EPA)宣布，杜邦公司由于在过 去的20多年来从未通报特富龙制造过程中的一种成 分——全氟辛酸铵可能对人体有害，已经违反了毒 物管制法，决定对其处以3亿美元的巨额罚款。卫生 部：干烧250℃以上有害。 作致冷剂，如氟里昂-12，CCl2F2 ，后面介绍 灭火剂，如CBr2F2 用作农药，如CCl3FCl2的制备 工业上用电解NaCl水溶液来制取，阳极- Cl2 ，阴极- H2 实验室 MnO2+4HCl(浓) → MnCl2+Cl2+2H2O Br2和 I2可利用氯气作氧化剂: Cl2 +2Br- → 2Cl- + Br2 Cl2 +2I- → 2Cl- + I2 后一反应中，Cl2不能过量，否则会将I2氧化为碘酸 I2 + 5Cl2 +6H2O → 2IO3- + 10Cl- + 12H+11.2.3 卤化氢和氢卤酸1 制备 2 性质 卤化氢的性质依 HCl – HBr - HI 次序有规律地变化， 唯HF例外，如它的熔、沸点突然升高较多等。

为什么? 因为HF分子间存在氢键 卤化氢的其它性质见书 化学性质 1）酸性 氢氯酸(盐酸) →氢溴酸→氢碘酸均为强酸，且依次增强 氢氟酸为弱酸，但它的解离度随浓度的增大而增加，当 大于5moldm-3时，变成强酸原因是生成了缔合离子HF2- 等 K(HF)= 6.3×10-4 HF ? H+ + FHF + F- ? HF2- K(HF2- )=5.1 2) 还原性 F2/F- Cl2/Cl- Br2/Br- I2/Iφ θ /V 2.87 1.36 1.08 0.535 所以还原能力为： I- > Br- > Cl- > F3）热稳定性（是指其受热后，是否易分解为单质） 依次为：HF > HCl > HBr > HI 可用键能来判断同一系列化合物的热稳定性 键能↑, 热稳定性↑卤化物见第15章15.2.3 1 同周期元素卤化物的性质 第三周期元素氟化物的性质和键型 NaF MgF2 AlF3 SiF4 氟化 物 993 1250 1040 -90 熔点 /℃ -86 沸点 1695 2260 1260 /℃ 键型 离子 离子 过渡 共价11.2.4 卤化物PF5 -83 -75SF6 -51 -64共价共价从左到右，总趋势是从离子型→共价型。