有机合成化学 黄宪_有机电化学合成_新编有机合成化学(4)

上与％ee相等。0％op表示产物 消旋化，100％op则表示纯对映异构体产物。

％op = [? ]混合物/[?]纯对映体 × 100 = ％ee

1.3.3 反应的选择性问题

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反应的选择性分为三类：化学选择性、位臵选择性和立体选 择性。

化学选择性是一种区别基团的反应选择性。一般情况下，不 同基团对同一试剂所表现的活性相差很大，反应中容易控 制。但是分子中不同位臵的相同基团对同一试剂的化学选 择性则较低。通常，只有两个基团的反应速度相差100倍 以上时，才能使试剂主要与一个基团作用，而另一个基团 所受影响很小。如果速度相差达不到上述要求，则可用基 团保，暂时将不需要反应的基团封闭起来，待反应完 成后，再释放出原来的基团。

位臵选择性指反应中，反应试剂定向地进攻作用物的某 25 一个位臵，从而生成指定结构的产物。例如：

CH3 CH3 C Br Al Cl 3 CH2 CH3 H 3C Br Br Br Cl Br CH3

100

H O Ac

+

BrH

%

+

Cl 2

+

Cl

30

+

5

%

%

Cl

65

%

在有机合成中，几乎各类反应都存在位臵选择性，巧妙地对这 种选择性加以利用，是保证实现预期目的的一个重要手段。

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OAc (1 ) DMF OAc Br n OAc (2 ) Br n C O 2C H3 C O 2C H3 C H3O 2C C H3O 2C n

(P h 3 P ) 4 P d + N a C H (C O 2 C H 3 ) 2

C H3O 2C (3 ) M o(C O ) 6 Br n

C O 2C H3

某种反应物在指定条件下，唯一或主要生成一种立体异构 27 体的反应叫立体选择反应。有机合成化学 黄宪这种选择性常与作用物的位阻、过 渡态的立体要求以及反应条件有关。

[P h 3 A sC H 2 C H O ] B r C H 3 (C H 2 ) 1 4 C H O K 2 C O 3 ,TH F E t 2 O (3:7)

+ -

n

C 15H31

C HO

R2

R1 (C H 3 ) 3 C C O 2 H ,Ti(O P r) 4 OH C H 2 C l2 , 20 C

R2 O R3

R1 OH

R3

CH3 H Ph CHO

+

C H 3 Mg I

H 3C H Ph

67

OH

+

CH3 %

H 3C H Ph

OH CH3 H % 33 OH H

28

O

Li Al H 4

H OH

+

在羰基与Grignard试剂的加成或用LiAlH4还原的反应中，亲核 的R-或H-总是倾向于从位阻小的一面进攻羰基碳，使产物中 某种立体异构体占优势，例如上述反应。第一个反应中苏式 构型占67％，赤式构型占33％。 两个手性碳原子上的氢原子在同侧者称为赤(藓)型，在异侧者 称为苏(阿)型。在全重叠式构象中，至少有两组相同的或相 似的取代基重叠的称为赤型；否则称为苏型。

卤代烷脱卤化氢、叔胺的季铵化反应等也都是立体选择性的。 29 如果反应形成新的手性中心，立体选择性反应则又是不对 称合成反应。它的关键在于试剂进攻的方位大大优先于另 一个非对映体形成的方位，从而生成以一种非对映体为主 的产物。这样，立体选择性反应避免了产物的消旋化，从 而避免了拆分对映异构体的困难。

一些重要的选择性反应包括下列类型： a.利用复氢化物试剂的还原反应。NaBH4一般只能还

原醛、 酮为醇，而LiAlH4还可还原包括羧酸及其衍生物在内的所 有羰基化合物。 b.催化氢化。碳碳双键、叁键、氰基被氢化时，羰基、芳环 可不受影响。当烯烃与炔烃共存时，由于叁键易被催化剂 吸附，从而使叁键比双键易被氢化。 c.羰基的亲核加成。不同羰基化合物活性为： RCOCl,RCHO ? RCOR’?PhCO-,C=C-CO- ?RCOOR’ ? RCONR’2? RCO2-