脱氢枞酸与二甲亚砜反应产物表征及反应机理研究.pdf

第33卷第6期林 产 化 学 与 工 业V01．33No．6 2013年12月andofForestProductsDec．2013ChemistryIndustry doi：10．3969／j．issn．0253-2417．2013．06．005脱氢枞酸与二甲亚砜反应产物表征及反应机理研究聂园梅1，汪影1，申利群1，姚兴东1’2’(1．广西民族大学化学化工学院；2．广西民族大学广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁530006)摘要： 脱氢枞酸和二甲亚砜在碱性催化剂KOH存在下215℃反应3h能形成一种新的化合物5。通过红外光谱、紫外光谱、质谱和核磁共振等方法对反应产物C笠H3202S，相对分子质量360．21l的结构进行了表征，证实其为脱氢枞酸甲硫基甲酯。通过研究乙酸酐及乙酸与DMSO的反应提出了相应的反应机理为酸首先转变成酸酐，后者再通过Pununerer重排反应与DMSO作用生成产物。 关键词：脱氢枞酸；二甲亚砜；表征 中图分类号：TQ35；0621．3文献标识码：AofofStructuralCharacterizationReactionProductDehydroabieticAcidandDMSOandItsReactionMechanismNIEYuan—meil，WANGYin91，SHENLi—qunl，YAOXing-don91，2offor (1．SchoolChemistry＆ChemicalEnsin∞rins，QI锄画UniversityNationalities，Nanning530006，Claim；2．KeyIaimratoryofForestofforChemistry&EngineeringGuangxi，GuangxiUniversityNationalities，Nanning530006，China)reactionof acidandDMSO anewwhen wereheatedto215℃for3h in Abstract：The dehydroabietic producedcompoundthey the ofKOHstructureofthereaction hasbeencharacterized andMS to presence catalyst．TheproductbyUV，IR，NMRanalysis bereactionmechanismhasbeen basedonthereactionbetweenDMSO methylthiomethyldehydroabietate．Thepossible pror删tformwith andaceticacidoracetic acidWasto aciditreactedDMSOtoanhydride．Thefirstlydehydrated anhydride．Thentheestervia．Pummerer producerearrangement． Keywords：dehydroabieticacid；DMSO；characterization二甲亚砜(DMSO)是一种常用的极性有机溶剂，对于极性、非极性有机化合物及许多无机化合物均 有良好的溶解性，广泛应用于各类有机化学反应体系。

松香是一种天然可再生的资源，广泛应用于涂 料、油墨、胶黏剂等行业¨。1。由于松香含有羧基及2个双键，易于结晶且在空气中可被氧化，对其应用 产生了不利影响。因此通常需要对松香进行改性。酯化是最常用的改性方法【6J。有研究发现，松香和 DMSO在碱性催化剂存在下加热反应能形成一种新的化合物。由于反应在215℃反应3h即可完成， 较常规的松香酯化反应条件更温和，反应速度也更快。产物通过过氧化氢氧化生成的亚砜表现出较好 的抗菌性能，因此在涂料工业等领域有一定的应用价值"]。由于松香中的树脂酸组成复杂，为更好地 研究反应产物的结构，以从歧化松香中分离得到的结构稳定的脱氢枞酸[8。叫与DMSO在碱催化剂作用 下进行反应，通过各种波谱分析方法对反应产物的结构进行了分析，并通过研究乙酸酐及乙酸与DMSO 的反应提出了相应的反应机理。收稿日期：2012—12—24 基金项目：广西自然科学基金资助项目(20lOGxNsFA013048) 作者简介：聂园梅(1973一)，女，江西丰城人氢氧化钾能否溶于二甲亚砜，讲师，硕士，主要从事林产化工领域的研究 }通讯作者：姚兴东，硕士生导师，研究领域：有机小分子催化及其林产化工；E-mail：13321716154@163．corn。

林产化学与工业第33卷 1 实验 1．1材料乙醇胺、氢氧化钾、二甲亚砜(DMSO)、无水乙醇，均为AR级。歧化松香，购置梧州松脂厂，并按照 文献方法∞刮纯化脱氢枞酸。 1．2仪器IRDF-II型集热式磁力加热搅拌器；Magna550(Ⅱ)型红外光谱仪；916紫外可见分光光度计；200 400MHz核磁共振波谱仪；MAT95XP型高分辨质谱仪。 1．3合成方法【111将2．000mLg脱氢枞酸与0．008g催化剂KOH加入到100mL圆底烧瓶中，再加入10．5DMSO，在 215oC反应3h，减压蒸馏除去未反应的DMSO，得到2．5mL无水乙醇，g粗产品。向粗产品中加入20mol／L 反应，蒸馏除去乙醇，产物用蒸馏水充分洗涤后，再用0．03KOH溶液在50℃下搅拌l一2h以彻 底除去脱氢枞酸。抽滤后用蒸馏水多次洗涤，得到1．5g纯产品，产物收率为62．5％。 1．4样品分析高效液相色谱的分析条件：ZorbaxmmX2．1EclipseXDB—C。8柱(150 mm，5斗m)，柱温25℃。采用 紫外检测器在265nm检测，流动相为100％的甲醇溶液，流速1mL／min，进样量为20“L。

60℃(保持2min)氢氧化钾能否溶于二甲亚砜，按20。C／min升至200oC，再以2oC／min升至250oC。采用Bruker--400型核磁共振波谱仪进行‘HNMR谱测定，以四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿cm～。高分辨质谱采用EI电 (CDCl，)为溶剂。KBr压片法测定样品的红外光谱，测定范围为4000—400 离，MAT95XP型高分辨质谱仪上测定。 2结果与分析 2．1产物结构表征脱氢枞酸与二甲亚砜的反应产物纯化后为白色固体，不溶于水，在乙醇、甲苯、乙酸乙酯、四氯化碳 和石油醚中均表示出良好的溶解性，这与松香酯的性质相似。酸碱性测定也表明产物是一中性化合物。min。在ODS柱上产物的 通过HPLC对产物进行分析，脱氢枞酸和产物的保留时间分别为6．95和8．50 保留时间较脱氢枞酸长，表明其极性较脱氢枞酸弱。 2．1．1光谱分析紫外光谱分析结果表明，产物在215和 267nm处均有吸收峰，与脱氢枞酸相似，说明产物中共轭 结构并无变化。TGA／DTA测得产物的熔点为87℃，沸点 290℃。红外光谱如图1所示。其中1040cm一为s—O键100-1250 的特征吸收峰；在1cm。间较强的吸收峰，为酯的 C—O—C的伸缩振动峰。

结合羰基吸收峰，以及产物酸值 较低的特点，证明其可能具有酯的结构。4000350030002500200015001000500 2．1．2质谱分析为进一步推断化合物的结构，利用高分波数Jcm-I1 5，对应的分子 辨率质谱仪测得其相对分子质量为360．21图1产物的红外光谱 式为c：：H，：O：S。据此分析，其可能的结构有以下2种，见IllofFig．1 spectrumproduct 图2。 第6期聂园梅，等：脱氢枞酸与二甲亚砜反应产物表征及反应机理研究27：想～裘、 ：鹳0图2产物的可能结构Schemeof structureofreactionFig．2possibleproduct360对该化合物进行GC—MS分析，产物的保留时间为32．940min，质谱图如图3所示。图中m／z 与m／z345相差一个碎片离子CH3，m／z61与碎片离子CH：SCH3相符合。299峰则是产物分子离子失 去·CH：SCH，后对应的碎片离子峰。从而推断产物为图2(I)。 2．1。3核磁共振波谱分析为进一步验证所推断的结构， 测定了产物的1HNMR，结果如图4所示。86．90～7．20为 苯环上c：，c，，C。

硫醇的腐蚀主要是 、 mg ‘l 在一定的温度下分解生成硫化氢或元素硫后所引 乙硫 醇 503．19 四氢 噻吩 2．47 起 ，在 300℃时硫醇发生分解 ，生成的硫化氢对实 二硫 化碳 5．02 2一甲基四氢噻吩 9．59 验中的挂片产生了比较明显的腐蚀 ，并且小分子 异丙硫醇 402．54 乙基噻吩 59．18 的硫醇更容易发生分解而产生腐蚀 ，所 以出现 了 叔丁硫醇 14．75 碳六硫醇 1o．17 凝析油全馏分在 300℃ 的腐蚀最强、柴油馏分 正丙硫醇 123．54 2，3-二 甲基噻吩 6．14 180～300℃ 在 300℃时 的腐蚀性也很强 的现 异丁硫醇 223．83 3，4-二 甲基噻吩 6．81 象，这在加工该油时需要引起重视 。对于n端为半胱氨酸，c端为硫酯的线性多肽，在ph=7的磷酸缓冲液中，巯基与硫酯基生成共价的硫内酯，这种硫内酯自发地经过s原子到n原子酰基迁移而形成环肽，如图：。产物经gc-ms分析共鉴定出29种化学成分，占出峰物质总数的98.39%，其中主组分为芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草醇、5-甲基-2-（1-甲基乙烯基）-4-己烯-1-乙酸酯（乙酸薰衣草酯）、α-松油醇等5种物质，其相对质量分数分别为32.00%、15.25%、4.25%、16.19%、6.80%[18]。

这一结果通过对在乙醇中培养的单晶进行x射 线晶体结构分析也得到了确认。从产物的”CNMR谱分析，6174为羰基C的峰；6123-147为苯环上C的峰；668为酯键与S间亚 甲基上C的峰。由于受O原子的影响，其化学位移值较高，见图5。lIII o．-j^h lⅡI|I¨ Ih¨8．0 7．0 6．0 5．0 4．0 3．0 2．0 1．0 0 2101901701501301109070 50300占占NMR图4产物的1H图5产物的nCNIVIR1HNMR ofreaction13 NlVIRFig．4spectrunlCofreactionproduct Fig．5spectrum product 2．2反应机理研究为了研究反应机理，以乙酸替代脱氢枞酸进行反应，也得到了类似的产物。实验发现，乙酸酐可在 100℃与DMSO反应1h可以完全转变成相应的硫醚，而乙酸则必须在有碱催化剂存在下，120oC加热林产化学与工业第33卷 2h才有少量产物生成。通过GC—MS测定反应液，发现其中有少量乙酸酐存在。据此，提出上述反应 DMSO作用转变成产物‘”]，见图6。0。

1996年河北科技大学进行了氨噻肟酸合成工艺技术改进，在亚硝化后采用二氯甲烷代替乙酸乙酯进行萃取反应液，在相转移催化剂作用下进行甲基化反应，由于肟化产物不稳定，采用气相色谱在线分析，对甲基产物进行定量分析，确定了硫酸二甲酯和后化物的最佳比例为l：1.2，室温反应，反应时间4h。20多年来，我校的催化研究课题紧密结合国家经济建设的需要，开展多方面的研究工作，逐渐在合成氨的催化剂制备工程、催化化学、碳一化学及精细化学品合成 催化技术等领域形成了自己的特色。通过如下技术方案实现的：一种制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：包括酯化、加氢两个反应过程：(1)顺酐-甲醇溶液经过预酯化反应后从催化蒸馏塔的上部精馏段进入塔内，而甲醇从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，反应段中装有固体酸催化剂，两种物流在催化剂表面逆流接触，经酯化反应合成马来酸二甲酯。