化学前沿（十一）：稀土上转换发光材料

一、稀土作为纳米材料的优势

稀土材料的发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳，稀土离子的4f组态能级极为丰富。

二、上转换发光

将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象，一般特指将红外光转换成可见光，其发光机理是基于双光子或多光子过程，发射波长比激发波长短的荧光。

三、纳米上转换材料的合成方法

在第二阶段，也就是粒子的成长阶段钛以水合二氧化钛的形式在已经形成的结晶上逐渐沉析长大成为水合二氧化钛颗粒，但还不足以能够沉淀下来，这个阶段就是在水解时发现刚变色的阶段，此时溶液的化学组成未发生变化，这种物质的组成在相当宽的tio2与h2so4浓度范围内是不变的，但是在采用外加晶种水解时，这段晶核成长的阶段没有自生晶种水解时明显。10神之祝福进阶的这个东西暂时我看是不会按原来的套路开放,这个东西之前提及过,需要次元壁障里的珠子和艾希物结晶,50个艾希物粉末合成1个艾希物,50个艾希物合成1个艾希物结晶,要500+个艾希物结晶的保有量,量太大,当时粗略一算约需要打3700场巴尔勒才够.....所以,应该会变更获取渠道.。固体产物的xrd分析可反映ph和hs对磷酸钙沉淀形态的影响(图 6).在弱碱性条件下，加入hs会减弱各结晶面峰强，降低固体产物结晶度(图 6a和b).这是因为hs的存在会降低游离ca2+的浓度，并覆盖新形成沉淀物的活性点位，抑制雏晶的进一步生长.对比图 6b~d知，高hs浓度下升高ph会增强固体产物各晶面峰强，提高其结晶度.升高ph能有效减弱hs对磷酸钙结晶的影响，这主要是因为升高ph，以大分子聚集态形式存在的hs变为小分子，磷酸钙晶体对hs的吸附能力减弱，被hs覆盖的晶体生长位点减少，晶体结晶度增强.。

四、多光子激发

通常情况下，一个分子或原子每次只能吸收一个光子，从基态跃迁到激发态。当光强足够高时，就会产生多光子跃迁，即一次吸收多个光子。荧光分子同时吸收n个相同频率的光子，被激发至高能级，经过弛豫过程后发生自发跃迁，辐射出一个频率略小于n倍入射光频率的荧光光子。

五、长余辉发光材料的特点

长余辉发光材料是稀土纳米发光材料的另一个研究热点。长余辉是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。长余辉发光材料能够实现在检测和成像前激发，在免激发条件下实现生物传感和成像，有效避免原位激发产生的背景干扰，而且长余辉发光不含重金属元素，毒性小。

六、发光

发光是指物体内部以某种方式吸收的能量不经过热阶段，直接转化为非平衡辐射的现象。根据激发方式的不同，通常将发光分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、放射线发光和x射线发光等。光致发光中，一种通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射，从而实现了低能量光波向高能量光波转换的现象被称为上转换发光。

七、上转换稀土发光材料（UCNP）的特点

1. UNCP是稀土发光材料的研究热点，它可以通过多光子机制将低频率激发光转换成高频率发射光。

2. 稀土掺杂氟化物纳米材料具有较低的声子能，上转换效率高，可以降低非辐射跃迁提高发光强度。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命，形成更多的亚稳能级，产生丰富的能级跃迁。

3. 由于生物分子不具备上转换发光能力，采用上转换发光材料作为生物标记物，较传统的荧光标记物的背景噪音大幅度减小，能够提高检测的灵敏度。更为重要的是采用红外光作为激发光源，对生物体具有良好的穿透性，且不会对其造成伤害。氟化物上转换纳米材料的优势更为显著。

4. UNCP的合成和修饰方面还存在困难。稀土元素的分子量大、易团聚沉淀限制其在生物中应用。

八、多光子激发的特点

1. 有效观测时间长，大大减少对非观测区荧光染料的漂白破坏；

2. 多光子激发能获得深层次组织清晰的荧光图像，尤其适用于高散射介质的活体观测；

3. 多光子激发只产生在焦点附近的一个极小区域中，实现“点成像”稀土离子发光，具备固有的三维成像能力；

4. 荧光分子的多光子激发需要的激发波长比单光子长，因此多光子激发能用红外或近红外光替代紫外光作为激发光源；

2、 分辨率：0.1v 0.1ma 3.同时显示电压和... 紫外滤色镜（激发波长330-380nm 阻挡波长400nm 发射波长420nm） cy7激发块（激发波...。半导体复合纳米粒子的复合方式有核-壳结构、偶联结构和固溶体结构等几种形式，利用其粒子之间的耦合作用，使两种半导体的能带宽度发生交叠，从而使两者之间发生光生载流子的输送与分离，扩大半导体的激发波长的范围。vinodgopoalt et al［28］比较了sno2、tio2和sno2 /tio2复合半导体薄膜光催化降解染料苯酚蓝黑(nbb) 的催化活性，发现复合半导体薄膜的光催化活性明显高于其他两种半导体薄膜，主要原因是光激发sno2发生电子跃迁，减少了光生电子的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。

磁共振成像, 希望图像的亮度，尽量真实地表达被成像物体(样品)的特性,而不受探测装置(传感器,即射频线圈)的影响.这要求在感兴趣的空间区域内, 样品被射频磁场激发的程度是相同的, 接收器对共振信号的检测灵敏度也是处处相同的。具体来说就是固定装置物镜焦点不变通过控制样品台的移动精确地控制位移,光敏材料被激光照射到的点吸收光子(双光子的吸收遵循非线性光学理论,即吸收率正比于光强的平方)发生聚合反应逐点固化,进而在三维空间上实现聚合形成三维结构,从而精确控制材料的三维加工。它选用了高光学灵敏度的单光子检测器，在荧光波长»620nm范围内，可以捕捉到直径£ 200nm的荧光粒子。

九、纳米上转换发光材料的激活剂粒子

用于纳米上转换发光材料的激活剂离子主要有Er3+和Tm3+，其中对Er3+的上转换发光现象研究得最多。其优点在于：

1. Er3+的能级分布适合实现上转换发光。Er3+的4I9/2和4I11/2能级可以很容易地被800 nm和980 nm半导体激光器所激发。绿光（2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁）具有最大的发射截面，荧光最强。

2. Yb3+到Er3+有效的能量传递。由于Yb3+在980 nm附近的吸收截面大．以及从Yb3+到Er3+和Tm3+非常有效的能量传递，利用Yb3+可以极大地敏化它们的上转换发光。

十、纳米上转换发光材料的基质

选择基质材料主要考虑以下3个方面：声子能量低、稀土离子掺杂浓度高、稳定性好等。纳米上转换发光的基质材料主要有氟化物和氧化物基质。

其中，以氟化物为基质的上转换材料效率最高。氟化物具有很多优点：透光范围很宽、稀土离子能很容易地掺杂到氟化物材料中、声子能量低（≈500nm），荧光效率明显高于其他材料。但其具有制备复杂、成本高、化学稳定性差等缺点。

氧化物基质虽然声子能量较高（≈600nm），但具有熔点高、稳定性好和热膨胀系数小、制备工艺简单、环境条件要求较低的优点。所以以氧化物电介质材料为基质的稀土掺杂纳米发光材料成为纳米发光材料研究的热点之一。

十一、上转换过程的机理

上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁，由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使4f电子态之间的跃迁几乎不受基质影响稀土离子发光，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换过程不同。

1. 激发态吸收（Excited State Absorption, ESA）

由于部分或全部分子上的共轭引起的π电子的离域化，导致有机分子导电，并将能量传递给有机发光物质的分子，后者受到激发，从基态跃迁到激发态，由电极注入的电子和空穴在有机材料中复合而释放出能量，当受激分子回到基态时辐射跃迁而产生光子并产生发光现象。构成光源的各个 粒子是独立发光体，是非相干的、向四面八方 传播的光 激发态的寿命： 原子在激发态的平均停留时间（约为10-8s数量级） e1 e2 自发辐射 hv 发光物质中各个粒子自发地、独立地进行辐射 各个光子的相位、偏振态和传播方向之间没有确定的关系。 = +至于光电效应 ， 光是以光粒子的形式打在金属的表面 ， 金属中的电子要么不吸收能量，要么就吸收一个光子的全部能量，而无需积累能量的时间。

2. 能量转移（Energy Transfer, ET）

根据能量转移方式的不同分为三种形式：

①连续能量转移（Successive Energy Transfer, SET）

SET一般发生在不同类型离子之间，其原理如下：处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。

②交叉驰豫（Cross Relaxation, CR）

CR可以发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如下：同时位于激发态上的两种类型离子，其中一个离子将能量传递给另外一个不同类型的离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。

③合作上转换（Cooperative Up-conversion, CU）

氢3：h3分子是由h2结合一个氢原子而形成,和臭氧o3一样,由o2和一个氧原子结合构成,可写为,h3分子亦可写为,有三中心三电子键.它非常不稳定,存在时间为微秒级,很快转化为氢(qīng)气(qì).其分子构型为v型.是一种由三个氢原子构成的不稳定分子.这种中性的分子可以在低压放电管中制备.这种分子只能以激发态存在.激发态的寿命为700纳秒.如果分子失去能量并回到低能级,它将迅速自动分解能量最低的介稳态,能量为-3.777ev,比h3+和e-状态低,但是只能存在大约1皮秒.最稳定的状态可能是三氢阳离子获得一个离域电子.金属态氢：2016年1月英国科学家在爱丁堡大学成功制出金属态氢。 由于钌 的 4d 和 5 电子 的能级 问隔很小 ， 它们 的快 速交换 在氧化物 形成过程 可 使原子 表现出多种价态 ， 同时 ， 本 文所讨 论 的团簇离 子均来 自于 pb2ru20 6+ ( 6= 0． 5， 1) ， r u 可表 现 为 + 3～ + 5 价 ， 但 多数情况下其价态表 现为 + 5 价 时 ， 其 氧化物 离 子最为稳 定 ， 基 本单 元 是 r uo3 - 。14．由玻尔理论可知氢原子核外电子a．能自发的从低能级跃迁到高能级b．激发态的能量满足en = n2 e1（n = 2，3，…）c．从基态电离所需的能量一定恰好等于基态的能量d．从第4能级向第1能级跃迁时发出光的频率一定比向第2能级跃迁时发出光的频率高15．a、b两个质量相同的物体在各自的外力作用下沿着同一方向做直线运动，它们的速度随时间的变化图线如图所示。

3. “光子雪崩”过程（Photon Avalanche, PA）

edfa的增益与诸多因素有关，如掺铒光纤的长度，随着掺铒光纤长度的增加，增益经历了从增加到减少的过程，这是因为随着光纤长度的增加，光纤中的泵浦功率将下降，使得粒子反转数降低，最终在低能级上的铒离子数多于高能级上的铒离子数，粒子数恢复到正常的数值。光的粒子性表现明显时仍具有波动性因为大量粒子的个别行为呈现出波动规律故正确答案为、d答案：ad题后反思光的波粒二象性应注意的问题光子是能量为hν的微粒表现出粒子性而光子的能量与频率有关体现了波动性所以光子是统一波粒二象性的微粒．2．在不同条件下的表现不同．大量光子表现出波动性个别光子表现出粒子性．光在传播时表现出波动性光和其他物质相互作用时表现出粒子性。线状谱是等离子体中的中性原子、离子等由其高能级的激发态跃迁到较低能级时所产生的，单个粒子发射的谱线强度主要决定于:①原子或离子的外层电子处于上能级的几率,②这种电子从上能级跃迁到下能级的跃迁几率，③光子在逸出等离子体之前被再吸收的几率。

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