精细有机合成化学课件1大学化学课件-精编整理【荐】

4.权利要求1的化合物，其中该给体包括通过具有以下结构的α，β-不饱和环醚等同物共轭到多烯上的氨基 其中r1和r2是烷基，r3是大取代基，和r表示化合物的剩余部分。[命题点：结构推断](6)写出用环戊烷和2－丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选)。 1、山道年和杜鹃酮 2、苧烯和维生素a 1、山道年和杜鹃酮 2、苧烯和维生素a （二）萜类化合物的分类 在结构上萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相连形成的精细有机合成化学，所以萜是根据分子中的异戊二烯单位的数目来进行分类： 类 别 异戊二烯单位 碳原子数目 单 萜 两个 10 倍半萜 三个 15 双 萜 四个 20 三 萜 六个 30 四 萜 八个 40 1、开链单萜 2、单环单萜 这一类化合物的分子里都含有一个六元碳环。

最简单的卡宾是亚甲基卡宾(:CH2)卡宾 (Carbene): C单线态和三线态:sp2杂化sp2杂化sp杂化重氮甲烷在液态光解生成的卡宾是单线态卡宾精细有机合成化学， 与烯烃发生立体专一的顺式加成；对双键的加成 在光敏剂二苯酮存在下光照重氮甲烷， 会得到三线态卡宾， 与烯烃加成先发生一个电子的成键， 另一个电子需要等到由于碰撞使其改变自旋方向时才可以成键，此应产物式式的合物因此反应产物是顺式和反式的混合物。卡宾的产生：1、 最常见的是由重氮化合物和烯酮的光解、 热解或过渡金属催化下的分解产生。hhhN2CH2N2CH2:2、 由偕二卤代烷或卤仿的α -消除产生。 在强碱的作用下，前者消去卤素， 后者消去卤化氢。H2NCH2COOEtN2CHCOOEtHClNaNO2CHCOOC2H5:3、 由对甲苯磺酰腙衍生物的分解产生。HO-HCX3H2OCX3CX2:X-CX3:RCH=N NHSO2C6H4CH3CH3ONaRCHN2例题：N2CHCOOC2H5CO2C2H5OHCH2I2Zn/CuOHCH2I2Zn/CuOO90%例题：CCH3CCH3HHCHBr3t BuOKBrBrHHCH3CH3%68ArHArHClHMeOCH2ClNLiTM82%R碱OBrORNaOH R=H 82%通过烯醇烷基化合成环丙烷方法二CO2C2H5CO2C2H5碱XCH2CH2XCO2C2H5CO2C2H5H2C仿生杀虫剂苄氯菊酯利用硫叶立德或亚砜叶立德CH3CH2S+CH3CH3CH2S+OCH3方法三极性双键碱碱OCOCCMe3S+X-Me3S+X-OCCOC更稳定， 1， 4-加成1， 2-加成（羰基）或1， 4-加成（更稳定的硫叶立德）共轭醛CH2=CHCOOCH3COOCH3THF25COC HC CCH3S+ORCH3CH2S+OCH3ORCCCH3(二） 四元环碱CO2C2H5CO2C2H5H2CXCH2CH2CH2XCO2C2H5CO2C2H5合成方法：方法一最难形成3、 5、 6、 7均可形成OCO2C2H5OCO2C2H5×OCO2C2H5Br电环化反应4n(4)周环反应周环反应方法二环加成反应2+2h电环化反应电环化反应( (Electrocyclic ReactionElectrocyclic Reaction ) )共轭多烯烃末端两个碳原子的π 电子环合成一个σ 键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。

统称为电环化反应。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。CH2CH2OhvOH62%OOOOOOOOOOOOOO例题解析：分析：OOOOOOOOOBrBrBr2OOOhv合成：OOOCOOHCO2C2H5CO2C2H5CH2(COOEt)2XXCO2C2H5CO2C2H5XX例题解析：COOHCO2C2H5CH2(COOEt)2XOHOHCO2C2H5CO2C2H5CH2(COOEt)2XXCO2C2H5CO2C2H5H5C2O2CH5C2O2CCH2(COOEt)2BrBrBrBr2CO2C2H5CO2C2H5H5C2O2CH5C2O2COHOHHOHOCH3CHOHCHO4上节内容：三元环CCOHCCO+CC_CCOCCOHCCOCOCCOORNR2HC=CC=COCCH1、 6-双官能团化合物OO?上节内容：三元环通过烯醇烷基化通过烯醇烷基化通过卡宾对双键的加成四元环通过硫叶立德或亚砜叶立德对极性双键的加成通过共轭二烯的电环化或烯烃的环加成通过烷基化(三） 五元环合成方法：通常利用羰基化合物的分子内缩合得到。

1、 从1、 4-二羰基化合物OOOOROOOROOOOOOOO和OOOHO+OHBrOOHOHR2NHH+NR2CCHCH2BrCCHCH2C CHOH+/H2O1.2.H2O,Hg+2NaOHO合成：2、 从1、 6-二羰基化合物CO2C2H5CO2C2H5NaOEtOCO2C2H51.NaOH2.H+,O225OROCHO3、 从1、 5-二羰基化合物COOROOHOHNa,二甲苯COOROO( )12( )Zn/Hg , C6H6H2OOHOH80%4、 活泼亚甲基化合物的烃基化CH2(COOEt)2CO2C2H5NaOEtXXCO2C2H5(四） 六元环基本方法：1、 Robinsen环化OPhCOOEtPhOPhCOOEtPhOOPhCOOEtPhOPhCOOEtCH3COOEtCH3COCH3PhCHOROORO2、 Diels-Alder反应OOOO3、 芳环的部分或全部还原ORR'ORR'ORR'OR'全部还原部分还原4、 活泼亚甲基化合物的烃基化5、 芳环上增加OOXOOOOOHOHOHOHHH2, NiNiOHOHCrO3CrO3O例题解析：AlCl3t BuClOOEtOOEtCNCNX(CH2)5XBr(CH2)5BrNaNH2CNH2,PtO2HOAcCNOOEtOOEt中环和大环的合成1、 高度稀释法将反应物以很慢的速度滴加到较多溶剂中， 确保反应液中反应物始终维持在很低的浓度（一般小于10-3mol/L）Br(CH2)10COOHK2CO3CH3COCH3O(CH2)10CO(CH3)3COK(CH2)14COOEt(CH2)13CH3C6H4CH3COOEtCOCOOEt(CH2)13H+H2OCO48%OClOOOOClONH2H2NPyC6H6OOOOOOHNNH(CH2)7(CH2)6CO48%COOMeCOOMeNaHCOOMe80%80%高度稀释OONHNHOOOOOClOClTHF, PyOOOOOOONNOOOOOOONNLiAlH4THF75%45%95%LiAlH4THF高度稀释用金属离子或有机分子为模板， 通过与底物分子间的配位静电引力、 氢键等非共价作用力预组织使反应中心互相趋近而成环。

danishefsky双烯环加成反应（danishefsky’s diene cycloaddition）用与杂原子共轭的双烯体进行diels-alder反应，双烯体的homo能量因为杂原子孤对电子的输入而降低，利于反应发生。含硫乙烯基单体合成及其聚合物的 环和稠环、含硫、磷、氮等的杂原子基团对提高材料 光学性能的研究已成为高折光指数高分子材料的热 的光折射率有明显的作用。理由：b 是仲胺碱，氮原子是sp 3 杂化，a 是芳杂胺类生物碱，氮原子是 sp 2 杂化，所以 b 碱性强于 a。