学术论文：无铜催化的Sonogashira偶联反应研究(可编辑文本)(3)

Ｇｒｅｅｎ等【４５】首次发现了二茂铁衍生物具有较强的二阶非线性效应，其代表化 合物见图３。这一发现，引起了人们对二茂铁衍生物非线性光学性质的关注。之 后，又有人相继合成并研究了二茂铁衍生物的二阶非线性【４６】，见图４。这些化合 物有一个共同的特点：具有较大的７【共轭体系，二茂铁在分子中起供电子基团的 作用，而分子的另一端往往连有一个较强的吸电子基团。分子内电荷的不对称性 较强，因而这类分子具有较好的ＮＬＯ性能。经过金属有机化学家们的努力，已 开发出较多的连有二茂铁基团的非线性光学材料，在材料制备上已得到较好的应 二茂铁衍生物作为金属有机中一个比较活跃的新兴研究领域，在二阶ＮＬＯ领域罩有巨大的潜在应用价值。在非线性材料中，电子在特定方向上发生移动， 例如在给体一受体共扼分子中，电子易偏向受体而不是给体，这种对线性极化效 率的额外作用称为超极化效应，它是光学非线性效应的根源。在二茂铁衍生物中， 兰州人学硕十学何论文 二二茂铁及其衍乍物的廊川与研究进展 二茂铁基为给电子体，它是一个很好的推电子基团。当它通过共扼体系与受体（醛 基、酯基、吡啶基、硝基取代苯基等）相连时，就更容易发生分子内电荷转移， 因而有效地诱导体系的非对称极化，使共扼体系尽可能的扩展和延伸，因而分子 具有较大的非线性极化率。

此外，有实验数据表明，由于茂环的电子与过渡金 属铁的ｄ电子均参与了体系的共扼，形成了更为有效的Ｄ．．Ａ共轭骨架，因而 二茂铁衍生物分子的非线性光学性能明显优于具有类似结构的苯衍生物。 １．５．６二茂铁衍生物作为分子电子器件的研究 有机超分子体所构成的在结构上有组织、功能上能集成的化学系统称为分子 器件。分子电子器件是其中的～种，用它代替现有的集成电路，将极大的提高集 成度。有望开发的分子电子器件由整流器、三极管、开关、分子导线等【４丌。 二茂铁衍生物具有良好的、可逆的电化学特性，当二茂铁与共轭体系相连， 在光电诱导下，可发生长距离的分子内电子转移，构成分子导线【４７】，其典型结构 如下图所示（图５）。 若二茂铁与光敏基团相连，可构成分子开关。开关功能将由二茂铁中铁的氧化态决定。通过光诱导，引发二茂铁进行氧化还原反应，从而实现开关控制１４。 更有趣的是，Ｇｕｌｄｉ等将二茂铁与Ｃ６０组成了Ｄｏｎｏｒ－Ｂｒｉｄｇｅ．Ａｃｃｅｐｔｅｄ分子【４引。 在这种结构中，很显然是二茂铁作为给电子体，Ｃ６０是电子接受体，桥基是有机 共轭体系。在光诱导下电子激发，从二茂铁基团经共轭体系，传递到Ｃ６０（图６）。

其分子内光诱导电子传递行为，可以通过时间分辨光光谱仪测试。 ＠一毋＠一号＠一一芬 随着二茂铁衍生物在分子电子器件方面研究的不断开拓，必将迎来电子器件的新时代。 １．５．７光敏剂 １２ 将微量二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物加入到一些材料中，可增加其敏 化性能。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液用涂敷法做成半导体掩膜板的氧化铁透明掩 膜，不仅效率高，而且无毒。使用电子束制版，比氧化铁提高感光灵敏度１０００ 倍，不仅可除去剧毒的五羰基铁，而且可使制版工艺大大简化，提高质量和工序。 乙烯二茂铁和甲基丙烯酸甲酯的共聚物是一种优良的复印纸张光敏剂，可大大提 高复印纸的清晰度。 近年来，二茂铁及其光化学的研究已在生产实践中得到应用。储高升等【４９】 研制了一种新型光敏成像体系（ＨＬＨ）。其感光主组分为二茂铁衍生物（ＨＣＦ）， 载体为线性酚醛树脂（ＬＰＲ），并用８．羟基喹啉（Ｈｏｘ）作为配体提高曝光灵敏 度。结果表明，这种成像体系具有优良的成膜性、亲油性和光固化性能。用稀碱 液作为显影液，得到的是阴图型的印刷版基，与目前胶版印刷中所普遍使用的重 氮盐成像体系相比，可以减少翻拍工艺，而且这种新型光敏成像体系的原料来源 广泛，成本较低，因此具有一定的开发和应用价值。

173 2-(4-甲硫苯氧基)-3-(4-甲苯基)-4h-咪唑啉-4-酮衍生物的合成及杀菌活性(Ⅱ) 孙勇。由图1所示，h点表示最初塔釜混合物的组成，若加苯后使其组成正好在at线与gb线的交点处（h点），则三元共沸物馏出后，残液变成纯乙醇，此时的共沸剂用量为理论共沸剂用量，但实际操作时宜于添加稍过量的苯，使脱水完全。铁能促进吞噬细胞过氧化物酶的合成，缺铁会使该酶合成减少，造成吞噬细胞杀菌能力降低，铁是造血系统的重要原料，铁摄人不足会引起缺铁性贫血，使细胞功能抑制，中性粒细胞杀菌能力减弱，细胞活性降低，导致机体免疫功能下降，易感染多412007年世界元素医学第14卷种疾病。

Ｋｏｐｆ－ＭａｉｅｒＰ．及Ｐｏｐｏｖａ Ｌ．Ｖ 等［５４】报道了二茂铁（ＩＩＩ）翁离子盐的抗癌活性。由于具有较小的毒性、较高的水溶 性和稳定性，使得它们具有很高的临床使用价值。此外，在生物酶的作用下，二 茂铁及其衍生物能参与各种新陈代谢作用。 顺．二氨基二氯化铂（ｃｉｓ—ＤＤＰ）是一种具有很高临床使用价值的抗癌药物。 但也有一些缺点，如活性范围窄，有肾毒，并且一些肿瘤细胞己对其产生抗性。 为此化学家希望能通过结构模拟的办法，合成出效果更好的抗癌药物。二茂铁及 其衍生物是一类高选择性的分子载体，本身具有胞毒性质和抗肿瘤活性，这就启 发了人们用二茂铁衍生物修饰顺铂。ＲｏｓｅｎｆｅｌｄＡ．等【５５】合成了四个含二茂铁的二氨 基丙二酸合铂（ＩＩ）配合物（图８中的ｌ一４）。他们均具有相当高的抗白血病活性，而 且其肾毒比ｃｉｓ—ＤＤＰ低得多。 １．Ａｍ＝ＮＨ２ ２．Ａｍ：Ｃ＞ＮＨ２ １９９４年Ｋａｔｔｉ等【５６】合成了Ｆｅ（ＩＩ）．Ｐｄ（ＩＩ）杂三有机金属化合物（Ｆｅ．ＣＨＮＮＣＨ３）２．Ｐ（Ｅ）ＲＰｄＣｌ２（Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｈ，Ｅ＝ｏ；Ｒ＝ＯＥｔ，Ｅ＝Ｓ）。Ｎｅｕｓｅ等ｆ５７】由二茂铁甲醛与乙二胺 合成了一种结构类似于顺铂的配合物［ＦｃＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２］２ＰｔＣｌ２，它们均为潜在的抗 肿瘤试剂。

二茂铁多酰胺、二茂铁席夫碱衍生物均具有～定的抗肿瘤活性【５８】。含 二茂铁的二氨基丙二酸合铂ｉｆｉｖ）的配合物，具有相当高的抗白血病活性，而且其 对肾的毒害比ｃｉｓ．ＤＤＰ低得多。 １．５．１０二茂铁衍生物作为生物体铁元素的来源 铁是血红蛋白的一种成分，血红蛋白是机体生命活动的基础。过去采用无机 铁试剂治疗机体中缺铁的病人，效果不佳，并引起一系列副作用。而二茂铁通过 亚甲基同叔烷基、仲烷基和己基相连的同系物具有抗贫血性，是一种非常有效、 毒性较小的药物；二茂铁醇化合物同硫化氢相互作用，生成环硫醚二茂铁，也可 用于治疗贫血，２．硫代．３．二茂铁环烷治疗贫血症已做了动物实验【５９】；还可用于合 １４ 兰州人学硕十学位论文 二茂铁及其衍生物的应川与研究进展 成的确良．丙氨酸、谷胱甘肽、二茂铁青霉素、二茂铁头孢素等。 缺铁性疾病的最好疗法是应用含铁制剂，但这些铁制剂都存在着较大毒性， 长期服用，会带来一定的副作用，而且这些铁盐的转化率也很低。为了解决这些 困难，国际国内许多专家都对此进行了研究，早在７０年代，ｌｊ｛『苏联澳斯米扬诺 夫就研究出一种优良的抗贫血剂一邻羧基苯甲酰二茂铁钠盐【删（结构式： ＮａＯＯＣ．Ｐｈ—ＣＯ．Ｆｃ。

1.初步诊断是：再生障碍性贫血 2.鉴别诊断 （1）阵发性睡眠性血红蛋白尿 （2）骨髓增生异常综合征 （3）巨幼细胞贫血 3.进一步检查 （1）血涂片红细胞形态 （2）骨髓检查及骨髓铁染色 （3）骨髓干细胞培养 （4）血清铁、铁蛋白和总铁结合力 （5）ham试验和蔗糖溶血试验 （6）骨髓活检 （7）t淋巴细胞亚群测定 （8）肝、肾功能 4.治疗方案 （1）支持对症治疗 （2）促进造血 （3）免疫抑制剂白血病 病例摘要：白血病 男性，30岁，乏力伴全身酸痛1周，发热伴出血倾向3天来诊。 1.初步诊断:缺铁性贫血 诊断依据123 2.鉴别诊断 （1）慢性病性贫血 （2）铁粒幼细胞贫血 3.进一步检查 （1）血涂片红细胞形态 （2）血清铁、铁蛋白和总铁结合力 （3）骨髓检查及骨髓铁染色 （4）妇科检查 4.治疗方案 （1）铁剂治疗 （2）病因治疗：积极治疗妇科疾病再生障碍性贫血 病例摘要：再生障碍性贫血 男性，32岁，面色苍白、乏力伴出血倾向8个月，加重半个月门诊就诊。血色病性心肌病，血色病，小儿铁粒幼红细胞性贫血，缺铁性贫血，小儿蛋白质-能量营养不良，溶血性贫血，小儿再生障碍性贫血，老年人再生障碍性贫血。