学术论文：无铜催化的Sonogashira偶联反应研究(可编辑文本)(2)

i、蒸发和结晶 蒸发是将溶液浓缩、溶剂气化或溶质以晶体析出的方法.结晶是溶质从溶液中析出晶体的过程,可以用来分离和提纯几种可溶性固体的混合物.结晶的原理是根据混合物中各成分在某种溶剂里的溶解度的不同,通过蒸发减少溶剂或降低温度使溶解度变小,从而使晶体析出.加热蒸发皿使溶液蒸发时、要用玻璃棒不断搅动溶液,防止由于局部温度过高,造成液滴飞溅.当蒸发皿中出现较多的固体时,即停止加热,例如用结晶的方法分离nacl和kno3混合物.。6．蒸发和结晶 蒸发是将溶液浓缩、溶剂气化或溶质以晶体析出的方法.结晶是溶质从溶液中析出晶体的过程,可以用来分离和提纯几种可溶性固体的混合物.结晶的原理是根据混合物中各成分在某种溶剂里的溶解度的不同,通过蒸发减少溶剂或降低温度使溶解度变小,从而使晶体析出.加热蒸发皿使溶液蒸发时、要用玻璃棒不断搅动溶液,防止由于局部温度过高,造成液滴飞溅.当蒸发皿中出现较多的固体时,即停止加热,例如用结晶的方法分离nacl和kno3混合物.。式中α为溶剂因子，可由α=r2·k1·k2求出，其值与所达到的分离纯度有关，纯度要求越高，δ值越大(表1)，转移次数n也越大。

二茂铁衍生物不仅在理论上具有重 要意义，而且也具有广泛的应用价值。二茂铁及其衍生物具有特殊的化学结构， 使其在物理、化学方面具有一些独特的性质，在多个领域有着广阔的应用前景， 其主要表现为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、紫外光吸收剂、航天飞船的外 层涂料等。在燃料的节能、环保方面得以广泛应用，己成为一种极具市场潜力的 精细化工产品。 近年来的研究表明，二茂铁衍生物具有多种生物（理）活性，如抗肿瘤活性、 抗贫血、杀菌、杀虫、抗炎、调节植物生长、抗病毒、抗疟等，这是与他们独特 的结构以及由此产生的特殊的化学、生物和物理性质分不开的，二茂铁衍生物结 构和性质的特殊性主要体现在以下五方面： 具有亲油性，能顺利透过细胞膜，为它同细胞内各种酶相互作用提供了条 具有芳环的一些性质，容易发尘取代反应，易塑造。但是，它们又不同于一般的芳香化合物，二茂铁衍生物的夹心结使得这类分子具有一定的厚度，这一 特点能阻止二茂铁衍生物接近某些生物酶的活性点，使得该类化合物具有一定的 选择性。 具有一般化学药品所不具备低毒性，稳定性。 具有氧化还原的可逆性，所以能在酶的作用下参与代谢作用。 铁元素是动植物体内的不可缺少的元素，在药物分子中引入二茂铁基团， 还可作为生物体体内的铁元素的来源之一。

１．５．１二茂铁的电化学研究 极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学性能，利用二茂铁基团的可逆氧化还 原特性，则有可能通过可逆的电化学反应来控制其衍，￡物的光学特性，实现氧化 还原开关效应，这类氧化还原开关材料在电致变色、光电一记忆和光通讯领域具 有良好的应用前景ｆ２０】。 兰州入学硕｛．出７－ｌ，ｑ。．Ｐ，一匕一Ｙ．＿二茂铁及其衍生物的府用与研究进展 Ｚｎａｎｅｌｌ等研究了一系列不同电子特性取代基的二茂铁衍生物的电化学行为。 结果表明，取代基给电子能力越强，相应的二茂铁阳离子存在时ｌ’日ｊ越长【２。 Ｂａｒａｕｓｋａｓ等研究了有长烷基链的二茂铁衍生物电化学行为，结果表明单电子氧化 还原过程在电化学上是半可逆的，且由扩散控制【２２１。Ｃｏｌｂｅｒｔ等用电化学方法研究 了手性二茂铁金属乙炔化合物，结果表明，该化合物会引起极化率和金属之间的 相互作用程度减小【２３１。 二茂铁酰基衍生物可制成聚合物膜修饰电极，对Ｈ＋浓度有很快的电位响应， 而且呈直线关系，可作为电位传感器【２４１。二茂铁酰基冠醚类化合物对某些金属阳 离子如碱金属阳离子有高亲合性，能有效分析检测这些离子。二茂铁酰基衍生物 可制成聚合物膜修饰电极，对Ｈ＋浓度有很快的电位响应，而且呈直线关系，可作 为电位传感器。

rubisco（1,5-二磷酸核酮糖羧化酶／加氧酶，ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase/oxygenase）是光合碳代谢中的关键酶，处于光合碳还原和光合碳氧化这两个方向相反但又相互连锁的循环的交叉点上，调节着光合作用和光呼吸的代谢比例，其活性大小对光合速率起着决定性作用。 二、过氧化物酶体的酶 1、氧化酶类 约占过氧化物酶体酶总量的 50%，基本特征是对作用底物的氧化过程中，能把氧还原 成过氧化氢。电化学酶传感器主要由固定化酶膜和电极组成。

Ｏｋｏｃｈｉ等在含二茂铁单羧酸的吡咯基质石墨电极上，能观察到电催化氧化波， 结果表明二茂铁单羧酸可以用于电化学治理海底生物恶臭和生物污浊【２８１，预示了 应用二茂铁羧酸进行电催化鲁米诺化学发光免疫分析的良好前景。 １．５．２二茂铁衍生物在催化方面的应用 在催化方面，二茂铁及其衍生物已经在不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、苯酮氢化硅烷化等反应中得到广泛应用【２９】。 将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的 条件下进行，二茂铁的含量增加，催化的活性也随之增加；在甲苯氯化反应中， 用二茂铁作催化剂，可以增加对氯甲苯的产率。 在不对称合成催化方面，手性二茂铁膦配体以其特殊的刚性骨架结构和良好 的电子效应从众多的手性配体中脱颖而出，其优异的催化活性和对应选择性引起 许多化学工作者的注意二茂铁甲醛和胺反应，不断合成新的手性二茂铁配体成为上个世纪９０年代不 对称催化研究的热点之一【３０】。手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有 机合成的有效催化剂，手性二茂铁衍生物以ａ．二茂铁乙胺及其膦基化合物最为重 要。利用茂金属手性（ＭｅｔａｌｌｏｅｅｎｅＣｈｉｒａｌｉｔｙ）的特性，二茂铁衍生物及其类似物 作为手性配体，在过渡金属催化的不对称合成中获得巨大的成功【３。

目前已经合 成了２００多种具有平面或平面中心手性的二茂铁衍生物（常见催化二茂铁类催化 剂如图ｌ所示），这些化合物在许多反应中作为不对称合成催化剂起着重要作用。 当二茂铁的茂环上接有含Ｐ（ＩＩＩ）、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ等杂原子的取代基时，由于这些杂 原子上有孤对电子，成为潜在的供电子体，它们能够与Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、 Ｎｉ和Ｃｏ等过渡金属原子螯合而形成具有催化活性的化合物，其中手性二茂铁膦 （Ｃｈｉｒａｌｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）类是研究得最多的此类二茂铁衍生物，其在Ｃ＝Ｃ键 加成反应、羰基不对称合成反应、烯丙基反应、交叉偶联反应、不对称Ａｌｄｏｌ反 应中应用广泛【３２１。随着对其膦配体结构的不断修饰、改进，手性二茂铁膦类配体 将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作 Ｍｅ图ｌ具有催化活性的二茂铁衍生物 １．５．３ 二茂铁衍生物作为分子铁磁体的研究 所谓分子铁磁体是指使用制备分子化合物的方法合成出具有磁铁一样性质 的化合物，使其在临界温度下具有自发的磁化作用。它的出现使以往在特殊条件 兰州人学硕十学何论文 二：茂铁及其衍乍物的府用与研究进展 下才能得到的功能性物质有可能通过溶液化学得到。

这种研究方式的改变以及分 子合成的无限性和选择的多样性，有可能使生物工程、无材料的研究出现突破性 进展。此外，可以预期作为磁性材料，这类分子铁磁体在体积小，比重轻，结构 多样化易于复合和加工成型等方面，远远优于以往的合金类铁磁体。 ２０世纪８０年代以来，具有光、电和磁性能的有机功能材料不断出现。尽管 美国杜邦公司宣称合成了世界第一块有机磁铁——十甲基二茂铁一ＴＣＮＥ电荷 转移复合物；同本科学家也曾发表两项常温稳定的二茂铁有机铁磁材料的制造专 利，但无法获得实际应用或难以制成电子器件。１９８６年，Ｍｉｌｌｅ首次合成了［Ｆｅ （ＣｓＭｅｓ）２］［ＴＣＮＥ］（图２），具有铁磁性的分子间化合物（Ｃ５Ｍｅ５为五甲基环戊二稀， ＴＣＮＥ是四氰乙烯自由基）ｆ３３１。环戊二烯基中的Ｈ被甲基取代后，生成了 Ｆｅ（ＣｓＭｅ５）２，其给电子能力明显强于Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２，与具有离域ｎ键的平面型分子 ＴＣＮＥ结合，易形成［Ｆｅ（ＣｓＭｅ。）。］ｔ．［ＴＯＮＥ］．．电荷转移型配合物。 近年来，我国以二茂铁为原料，合成多种常温稳定的二茂铁型有机（及高分子）磁体，并研究了其电磁性能及应用‘３４１。林云等【３５１研究发现，与铁氧体相比， 所合成的二茂铁有机磁体在广泛温度范围（１．５＂＇４５０Ｋ）电磁性能十分稳定，高 频、微波下低磁损，比重小（１．０５＂－＇１．１０）以及易热压成型等特点，适于制作许 多高频、微波电子器件。

１．５．４用作添加剂 将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、消烟 和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。添加到火 箭的固体燃料中，可以用作这些燃料的消烟剂或燃速调节剂【３６】。二茂铁衍生物作 为燃速催化剂己被国内外广泛使用，在航天工业中已经发挥了巨大的作用【３７１。二 茂铁作为节能消烟剂，国外自２０世纪５０年代以来，就进行了广泛的研究，在节 油、消烟、结炭抗爆、提高辛烷值等方面已有很多报导。据文献介绍｛３８１，在柴油 中加入０．１％（质量分数）的二茂铁，能起到消烟助燃作用，降低柴油发动机的 兰州人学硕十学何论塞：茂铁及其衍生物的戍Ｈ】与研究进展 排烟量和尾气中一氧化碳的含量，可减轻排放气体对环境的污染，增强发动机的 功率。 在塑料制品或塑料薄膜加工材料中，加入１％～５％的二茂铁及其衍生物，在 加工中不仅可消除烟的释放，而且易脱膜，且制品表面光滑，并防止紫外线辐射 引起老化，延长使用寿命【３９】。加入小于１％－－二茂铁及对二茂铁基苯胺可阻止聚乙 烯在３００＂＂４００及Ｏ．０１３３Ｐａ下的热解作用，对聚苯硅烷有抗氧作用；Ｄ．羟基苯 甲酰基二茂铁的１０％ＣＨ２Ｃ１２溶液作为涂料可增加对宇宙飞船抗辐射的稳定性， 并可防止聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯橡胶等材料，由于受紫外线、Ｙ射线辐射而 老化；加入０．１％～０．８％的二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物可做环氧树脂、聚 氯乙烯、聚氨酯等的耐火剂或燃烧减速剂二茂铁甲醛和胺反应，在航天、自动化、建筑材料等领域应 用甚广。

微量的二茂铁与酚醛树脂、苯磺酸可配置成一种木材改性剂，经改性处 理的木材具有很高的稳定性和抗裂性。 １．５．５二茂铁衍生物作为非线性光学材料的研究 随着科学研究的不断深入，非线性光学材料被发现在材料领域充当非常重要 的角色，可广泛应用于信息储存，光开关，光波频率转化等方面，因此，寻找合 适的非光学材料显得日益迫切。人们研究了无机晶体和半导体，有机化合物单晶 和具有离域兀电子的长链聚合物体系，但是研究结果表明没有哪一种物质在这些 方面是全能的。这说明，一种材料只在某一方面或某些方面具有应用价值，在其 它方面不一定具有应用价值，可见具体的应用领域将决定着所需材料的类型。经 过近二十年来的研究，人们发现有机非线性光学材料具有比无机材料大的多的超 微观极化率，并且有机物的分子结构具有灵活可变，容易裁剪等特点，因此对于 有机非线性光学材料（包括有机晶体和有机高分子材料）从理论和实验两方面进 行了大量的研究。金属有机化合物兼有无机和有机化合物的特点，因为它们可以 具有不同的金属原子，氧化态，配体和立体结构，在性能方面能结合无机化合物 和有机化合物的优点，因此越来越引起人们的重视ｍ】。 大量的研究表明，具有不对称电荷的大共轭兀电子体系表现出很好的非线性 光学ＮＬＯ（ＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃｓ）性能。

例如，具有推拉电子基团取代的偶氮染料、席 夫碱和二苯基分子，由于分子中含有可极化的电子云，都具有很强的ＮＬＯ性能。 研究还发现，要提高分子的ＮＬＯ性能，有两种途径：一是增加分子的共轭长度， ｌＯ 兰州人学硕十学位论文 二茂铁及其衍乍物的戍片ｊｊｊ研究进展 也就是增加离域电子的个数；二是提高推一拉电子基团的强度以提高分子内电荷的 不对称性【４１１。在兀共轭体系中，调节单键和双键的键长也可以进一步提高类多烯 结构分子的ＮＬＯ性能【４２１。 自从１９８６年Ｆｒａｚｉｅｒ等【４３】首次报道有关金属有机化合物的非线性光学（ＮＬＯ） 性质以来，金属有机非线性光学材料由于超极化率大、响应快、结构和品种多样 性及易进行分子修饰等优点在分子工程上形成了一个新的研究热点，引起人们浓 厚的兴趣】，并正以惊人的速度向材料科学的各个领域渗透。金属有机非线性功 能材料的研究正逐步由随机测试发展到有意识地进行分子设计、由测试粉末倍频 效应发展到测试（或计算）分子的非线性极化率，并且人们正不断尝试从理论上 揭示金属有机化合物的分子结构与非线性光学性能之间的内在联系，以建立起适 合金属有机化合物自身特点的分子设计理论。