活泼氢的化学位移值.ppt(2)

亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 0.23 + ∑σ 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 4.2. 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 –3.4ppm范围内. 烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。 芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为δ7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； δ = 7.27 +∑Si式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响. 活泼氢的化学位移 化合物类型δ（ppm）化合物类型δ（ppm） ROH0.5～5.5RSO3H1.1～1.2 ArOH(缔合)10.5～16RNH2, R2NH0.4～3.5 ArOH4～8ArNH2,Ar2NH2.9～4.8 RCOOH10～13RCONH2,ArCONH25～6.5 =NH-OH7.4～10.2RCONHR,ArCONHR6～8.2 R-SH0.9～2.5RCONHAr,7.8～9.4 =C=CHOH(缔合)15～19ArCONHAr7.8～9.4 5 自旋偶合和自旋裂分 5.1 自旋-自旋偶合与自旋－自旋裂分 5.2 n + 1规律 5.3 偶合常数 交变频率与分辨率的关系 2.08 C 2.00 B 1.89 A ? (ppm) Nuclei 8 BC 4 AB J (Hz) Interaction C6H12 Cyclohexane C5D5N Pyridine C6D5CD3 Toluene C4D8O Tetrehydrofuran (THF) CD3OD Methanol CD3CD2OD Ethanol CD3SOCD3 Dimethyl Sulfoxide (DMSO) (CD3)2NCDO N,N-Dimethylformamide (DMF) (CD3)2O Dimethylether (DME) (CD3CD2)2O Diethylether (DEE) D2O Water C6D6 Benzene CD3CN Methylnitrile CD2Cl2 Dichloro Methane CDCl3 Chloroform CD3COCD3 Acetone NMR Lock Solvents 图3-5 乙醚的氢核磁共振谱 例1：CH3-O-CH3一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二组NMR 信号例4：CH3-CH2COO-CH3三组NMR 信号 对称操作 对称轴旋转 其他对称操作 （如对称面） 等位质子 化学等价质子 对映异位质子 非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价 化学等价质子与化学不等价质子的判断 磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。

4．氨气分子空间构型是三角锥形，而甲烷分子是正四面体，这是因为()a．两种分子的中心原子的杂化轨道类型不同，nh3为sp2型杂化，而ch4是sp3型杂化b．nh3分子中氮原子形成3个杂化轨道，ch4分子中碳原子形成4个杂化轨道c．nh3分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子的排斥作用较强d．氨气分子是极性分子而甲烷是非极性分子解析：选cnh3和ch4的中心原子都是sp3杂化，故a、b错误。在氦光泵磁力仪中，磁传感器受光泵作用，氦吸收室内氦原子发生核磁共振的现象，通过施加射频场产生外磁场打乱原子定向排列，进而通过计数射频场频率来反应外磁场。浮筒的位移导致磁钢室磁场发生变化，指示器内的磁传感器精确测量周围磁场...。

英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。 瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。 1H-NMR how many types of hydrogen ? how many of each type ? what types of hydrogen ? how are they connected ? NMR谱的结构信息 化学位移偶合常数积分高度 原子核的自旋、磁矩 自旋角动量（PN），自旋量子数（I） I=0，1/2，1，3/2……磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；磁旋比（γN）自旋核在磁场中的取向和能级 ? 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I +1个取向。I = n / 2n = 0 , 1 , 2 , 3 （取整数）一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。

哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z:AZI自旋形状NMR信号原子核 偶数偶数0无自旋现象无12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇数 奇数或偶数 1/ 2自旋球体有1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2, 自旋惰球体有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数奇数1, 2, 3, 自旋惰球体有2H, 10B, 14N 两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。 核的回旋和核磁共振 ? 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。 自旋角速度ω，外磁场H0化学位移值，进动频率ν 磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v射，当v射等于进动频率ν，发生共振。

低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 核磁共振的条件: ΔE = h v迴= h v射= h ? BO /2π或 v射= v迴= ? BO /2π 射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H60.000 MHZ13C15.086 MHZ19F56.444 MHZ31P24.288 MHZ 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频 40 MHZ磁场强度 0.9400 特斯拉601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500 Boltzmann分布 在质子群中处于高低能态的核各有多少？ 在绝对温度0度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：n+/n- ? 1+ ΔE / kT 式中：n+ 低能态的核数n- 高能态的核数k Boltzmann 常数T 绝对温度 当T=27 C,磁场强度为1.0特斯拉时，高低能态的核数只差6.8ppm 磁场强度为1.4092时，高低能态的核数只差10ppm 核磁共振仪 分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100化学位移值， 200 ，500，--，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR) NMR仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。

0 3 . 相关函数与能量 功率 谱密度 1 能量信号的自相关函数与其能量谱密度互为傅利叶变换。时钟就是fft ip核运算的时钟，reset_n是fft ip核复位信号，低电平有效，复位的时候sink_ready信号一直为低（无效），inverser设置fft变换还是ifft变换，低电平表示fft，高电平表示ifft。实验思考问题 fft变换中如何进行参数的选择如何保证fft变换的频率分辨率 为什么对信号加窗加窗后对信号的影响是什么 实验中的动态称重的方法是什么实验仪器 计算机、数据采集卡pci 9111dg、示波器ds5062ce、信号发生器dg1011。