活泼氢的化学位移值.ppt

油料作物种子中的甘油三酸酯,其氢核具有磁共振现象,氢核越多则共振强度越大,表明种子含油量越多。氢原子是由一个氢原子核（质子）和一个电子组成的，原子核和电子的自旋方向可能相同，也可能相反，而在这两种状况下，原子的能量存在微小的差异。ch间的noenoe:用一个高频场作用到样品上使电子发生共振并达到饱和状态，于是有关电子能级上的布居数达到相等，从而破坏的核自旋能级上的布居数平衡分布，通过热弛豫建立新的平衡，这时核自旋有关能级上的布居数差增加很多，核极化增强.noe是饱和电子共振，观测核共振信号。

判别分子中的质子是否化学等价。化学等价的质子必然具有相同的化学位移。如果在垂直z的方向上再加上b2，b3等等，这称为多频共振定义：在同一个样品中由两个以上的耦合核组成的系统，或有耦合关系的两个自旋系统，激发一个核或一个自旋系统，而同时观测另一个核或自旋系统的跃迁，使两个核或两个自旋系统同时发生共振的现象称为双共振。

化学等价 处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。 化学等价质子与化学不等价质子的判断可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。 化学等价质子与化学不等价质子的判断 磁等价 分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。 屏蔽效应 化学位移的根源 化学位移的表示 ：单位ppm 影响化学位移的因素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应 诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。 作业 习题:2,3,5,6,10 各向异性效应 芳环 叁键 羰基 双键 单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽. 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。

羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键. 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。

n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。n数二项式展开式系数峰形01单峰111二重峰212 1三重峰3133 1四重峰4146 4 1五重峰515 10 10 5 1六重峰 严格来说, n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2, 所以就变成了规律. n + 1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即△v>>J时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。 5.3 偶合常数 偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。 偶合常数,单位为赫(Hz) 对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。

一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。 同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化. 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻） 饱和型邻位偶合常数； 烯型邻位偶合常数 饱和型邻位偶合常数 在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。 烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺. 芳氢的偶合常数 芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值， 邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4 Hz(三键)， 间位为0.8～3.1Hz（四键）， 对位小于0.59Hz（五键）。

一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。 远程偶合 超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合 质子与其他核的偶合 质子与其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合 6 自旋系统及图谱分类 核的等价性质化学等价：磁等价快速机制 自旋系统的分类图谱的分类 几种常见的自旋系统 自旋系统的分类 自旋系统的定义把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的. 自旋系统的命名 分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差Δγ小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C…字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。

分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差Δ远大于它们之间的偶合常数（Δγ>>J），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用A、A′、B、B′加以区别。 图谱的分类 核磁共振图谱可分为一级谱图和二级图谱，或称为初级图谱和高级图谱。 7 核磁共振氢谱的解析 7.1 解析谱图的步骤 7.2 辅助图谱分析的一些方法 7.1 解析谱图的步骤 1． 检查谱图是否规则。 2．识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的信号。 3．从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。 4．从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。 5．识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。 6．解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。 7.2 辅助图谱分析的一些方法 1. 使用高磁场的仪器 2. 活泼氢反应 3. 溶剂效应 4. 位移试剂 5. 双共振去偶 7.3 谱图解析示例 例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。

化学等价的质子必然具有相同的化学位移。虽然原理类似于核磁共振,但由于电子质量远轻于原子核,而有强度大许多的磁矩.以氢核(质子)为例,电子磁矩强度是质子的659.59倍.因此对于电子,磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降低.但即使如此,拉莫频率通常所在波段仍比核磁共振拉莫频率所在的射频范围还要高——微波,因而有穿透力以及对带有水分子的样品有加热可能的潜在问题,在进行人体造影时则需要改变策略.举例而言,0.3 特斯拉的主磁场下,电子共振频率发上在8.41 吉赫,而对于常用的核磁共振核种——质子而言,在这样强度的磁场下,其共振频率为12.77 兆赫.。那么这组核就称为磁等价核或磁全同核。

偶合常数是质子自旋 裂分时的两个核(hé)磁(cí)共(gòng)振(zhèn)能之差。氢核是人体成像的首选核种：人体各种组织含有大量的水和碳氢化合物，所以氢核的核磁共振灵活度高，且氢核的磁旋比大，信号强，这是人们首选氢核作为人体成像元素的原因。虽然原理类似于核磁共振,但由于电子质量远轻于原子核,而有强度大许多的磁矩.以氢核(质子)为例,电子磁矩强度是质子的659.59倍.因此对于电子,磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降低.但即使如此,拉莫频率通常所在波段仍比核磁共振拉莫频率所在的射频范围还要高——微波,因而有穿透力以及对带有水分子的样品有加热可能的潜在问题,在进行人体造影时则需要改变策略.举例而言,0.3 特斯拉的主磁场下,电子共振频率发上在8.41 吉赫,而对于常用的核磁共振核种——质子而言,在这样强度的磁场下,其共振频率为12.77 兆赫.。

二级图谱 不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱 一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 由于Δ?与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统： CH2=CHCN 中的三个质子：在60Hz 的仪器测定时 表现为ABC系统100Hz仪器测定时 表现为ABX系统220Hz仪器测定时 表现为AMX系统 常见的二级图谱 AB系统： ABX系统： AB2系统：A2B2系统： AA’BB’系统： 由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。 共轭效应 7.78 8.58 8.08 7.94 6.70 ?和?键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。 ?值顺序： 芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 双键 A α=1.27，β=0.85B α=1.23，β=0.72C α=1.17，β=1.01 单键 Van der Waals效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。

δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ) Ha4.683.92 Hb2.403.55 Hc1.100.88 如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。 乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的. 4 各类质子的化学位移值 各类质子的化学位移值范围131211109876543210 RCH 2 - O=C-CH 2 - C=C-CH 2 - C C CH 2 - CH 2 - -CH 2 -X -CH 2 -O- -CH 2 -NO 2 C=C-H Ar-H RCHO RCOOH 4.1 饱和碳上质子的化学位移 甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间. 亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。