热力学第二定律_热力学第零定律公式_热力学第零定律(3)

也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的，这个规律叫熵增加原理，即一个孤立系统的熵永不减小。由此看来，系统在由非平衡向平衡态变化的过程中，它的熵总在不断地增加，达到平衡态时，它的熵增加到极大值，因此我们可以利用熵的变化来判断自发过程进行的方向和限度[8].

4.2.3热力学第二定律的统计意义

为了认识热力学第二定律的微观本质，将其应用于孤立系统时有ΔS=Sb-Sa≥0,根据统计物理学中的玻尔兹曼关系式S=kInΩ（Ω表示系统宏观状态包含的微观状态数）可知，孤立系统内发生的自发不可逆过程总是由包含微观状态数目少的向多的宏观状态的方向进行。由等概率原理有：对于处于平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的，很容易得出热力学第二定律的微观实质：孤立系统内发生的自发不可逆过程总是由出现概率低的宏观状态向出现概率高的宏观状态的方向进行。

为了使热力学第二定律能够应用于远离平衡态的系统，普里戈金对体现时间单向性的不可逆现象进行了长期研究。

1945年，他建立了线性非平衡态热力学的最小熵产生原理，该原理的成功表述促使热力学第二定律运用到远离平衡的非线性区域，导致了耗散结构理论的产生。耗散是指物质和能量的耗散，即物质能量状态由低熵状态转变为高熵状态，耗散结构也可以说是不断耗散低熵状态的物质和能量来维持的结构。其实自然界大量存在的相互作用是非线性的，物质世界普遍经历着从无组织的混乱状态向不同程度有组织状态的演变，因而耗散结构是一类有序结构。任何远离平衡态的开放系统，都能通过与环境进行物质和能量的交换，而给系统带来负熵流，从原有的混乱的无序的状态转变为一种在时间上、空间上或功能上的有序状态，即形成一种组织化和有序化的耗散结构。孤立系统只能出现熵增加，最终导致有序结构的破坏，熵的增加意味着无序程度的增加，系统处于平衡状态时熵趋于最大值。

而开放系统，从外界输入负熵流来抵消系统本身的熵增加，使系统从无序走向有序或使系统保持有序状态[2-5].

5热力学第三定律

热力学第三定律是在低温现象的研究中总结出来的一个普遍规律。

5.1热力学第三定律

1906年能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时发现并提出：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即limT→0（ΔS）T=0上式称为能斯特定理。1912年能斯特根据他的定理推出一个名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。通常认为能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。

5.2热力学第三定律的内涵

热力学第三定律是独立于热力学第一定律和热力学第二定律的另一个规律。绝对零度趋于零时，同一物质处于热平衡的一切形态具有相同的熵，是一个常量，可以取作零，用S0表示绝对常量，有limT→0S0=0.上式可看作热力学第三定律的又一表述。

有了热力学第三定律后，在热力学第三定律的基础上引进熵函数，可以将熵函数的积分下限取为绝对零度而将熵函数表示为：

上式不含任何常数，称为绝对熵。

能氏定理不仅适用于稳定的平衡态，也适用于亚稳定的平衡态。但是在很低的温度下有的物质处于冻结的非平衡态，其熵值不满足limT→0S0=0,例如，在CO晶体中，分子形成规则的点阵结构，在较高的温度下，无序构型是平衡态，T→0时，有序构型是平衡态，当晶体从高温冷却到某温度Tf（冻结温度）时，无序构型被冻结，使晶体在Tf以下处在冻结的非平衡态，构型的无序使CO晶体在T→0时的熵值不为0.