热力学第二定律_热力学第零定律公式_热力学第零定律(2)

热力学第一定律是能的转化和守恒定律在涉及热现象的过程中的具体形式，也就是说它是能的转化及守恒定律的特殊形式。人们曾经幻想过制造一种机器，这种机器不需要消耗任何能量还可以源源不断地对外做功，这种机器被称为第一类永动机，最终都以失败而告终，因为它违背了能量转化与守恒定律。

独立系统的内能为系统内各能级上粒子能量之和，即：

可以看出，外界对系统做功微观实质是改变各能级上的粒子数分布而改变粒子的能级，系统从外界吸热的微观实质是改变粒子的能级而改变各能级上的粒子数分布[4].

4热力学第二定律

自然界一切涉及热现象的过程都必须遵从热力学第一定律，但是热力学第一定律仅仅指出，在任何热力学过程中，能量必须守恒，除此之外对过程的进行没有给出任何其他限制。我们可以想象出许多热力学过程，虽然过程中能量守恒，但实际上却从未发生过。例如，当热的物体和冷的物体接触时，从未发生过热的物体变得更热，冷的物体变得更冷的现象，这就使它在判断哪种过程能发生、哪种过程不能发生时受到限制；这些问题将由热力学第二定律来解决。

4.1热力学第二定律

热力学第二定律是直接从关于热机效率的研究中发现的。开尔文和克劳修斯运用热功转化的观点研究了热机的效率，分别提出了热力学第二定律的原始表述[4-7].开尔文表述为：不可能从单一热源吸收热量，使其完全变为有用的功而不产生其他影响。热力学第零定律由此可知，效率高于或等于100%的热机是不存在的。

如果想要使热机效率达到100%,则要求工质在一循环过程中，把从高温热源吸收的热量全部变为有用的机械功，而工质本身又回到初始状态，并不放出任何热量到低温热源去。这种"理想热机"并不违反热力学第一定律，但是尝试着提高热机效率的实验证明，在任何情况下热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸收的热量变为有用的功，就不可避免地把一部分热量传递给低温热源，效率必然低于100%.

从单一热源吸取热量并将它完全变为有用的功而不产生其他影响的热机叫做第二类永动机，所以开尔文表述也可表述为第二类永动机是不可能造成的。克劳修斯的表述为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生任何其他影响。制冷机工作的目的就是使热量从低温物体传到高温物体。但是在制冷机的循环过程中，只有通过外界对系统做功，工作物质才能从低温物体吸取一定热量而向高温热源放热。

4.2热力学第二定律的内涵

4.2.1与热现象有关的过程都是不可逆的

从热力学第二定律的开尔文表述来看，热与功的转化是不可逆的。等量的功完全可以转化为等量的热，但是在不产生任何其他影响的情况下等量的热要转化为等量的功是不可能的。

再从热力学第二定律的克劳修斯表述来看，热传递的过程是不可逆的。热量只能自发地从高温物体传向低温物体，但是不能自发地从低温物体向高温物体传递。例如，夏天被曝露在空气中的冰棍会从周围吸热而自动化为水，但从未见过这些水又自动降温变成冰；温度高的水和温度低的水热接触时，高温的水会给低温的水传热，不会发生高温的水温度越高，低温的水温度越低这种现象。其实热扩散运动也是不可逆的，分子只能从密度高的地方向密度低的地方扩散，绝对不会自发地从密度低的地方向密度高的地方扩散。除了以上列举的3个实例之外，其实凡是与热现象有关的一切过程都是不可逆的，也就是说过程的进行是具有方向性的。

4.2.2热力学第二定律的数学表达式

热力学第二定律指出了不可逆过程的单方向性，从热力学第二定律的表述出发，我们要找到一个表征不可逆过程单方向的物理量，用以定量地表述热力学第二定律。这个量就是熵，它是与系统状态有关的一个函数，其在初态和终态数值不同被用来作为过程进行方向的数学判断。熵（S）定义式为：