化学位移的影响因素综述

我考虑了很久，感觉裂分的可能性很小，而且锡和碳应该不会对氢裂分，我求助之前感觉应该是噻吩上氢的屏蔽效应，对三个甲基上的氢影响程度不同而造成部分氢的化学位移不同，但是自己感觉也说不过去。吡啶中氮原子的吸电子作用，使环上氢原子所受屏蔽减弱，化学位移增大，其化学位移δ=7.5~8.0。（2）吡啶的核磁共振氢谱（hnmr）：吡啶的氢核化学位移与苯环氢（δ7.27）相比处于低场，化学位移大于7.27，其中与杂原子相邻碳上的氢的吸收峰更偏于低场。

共轭效应苯环上的氢若被推电子基取代。 由于相对论效应,随着电子能量的增大，电子的质量m＝m0γ增大，拉莫尔角频率 的数值减小，并因电子速度上的差异而有所分散，从而使回旋加速器辐射的谱线间隔减小，线宽加大。 例4：计算氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面内 的几率 解： 根据波函数、几率密度和电子的几率分布等概念的物理意义，得到氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面内的几率为： 本题亦可根据径向分布函数概念，直接应用下式计算： 则氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面以外的几率为：1-0.728=0.272 ⑶ r-r图（径向函数图） 下图所示为单电子原子的径向函数图、径向密度函数图和径向分布函数图。

苯环上的氢被推电子基取代时， 如氨基、 甲氧基， 由于 P-∏共轭， 使苯环电子云密度增大， δ 值向高场移动； 苯环上的氢被吸电子基取代， 如硝基、 羰基，由于∏-∏共轭和吸电子效应， 使苯环电子云密度降低， δ 值向低场移动。 其中共轭效应对邻对位氢的影响要比间位大。 （3） 范德华（Van der Waals） 效应。 在某些刚性结构中， 当两个氢核在空间上非常接近时， 其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核， 相当于核外电子云密度降低， δ 值向低场移动。 如下所示的化合物， 其中右图的 H2化学位移比左图 H2的 δ 值要大一些， 这是因为与 H2空间靠近的-OH 基团比左图中的-H1要大得多， 产生的排斥作用更强， 使得右图的 H2核外电子云密度降低更多， 化学位移值更大。2.磁的各项异性（屏蔽效应） 通过考虑质子周围的电子云密度， 可以阐明大多数化合物的化学位移， 但有些情况却不能解释， 如乙炔质子与乙烯质子相比， 化学位移值在较高场 2.80 左右出现。 这些现象可以用磁的各项异性来解释。

当分子中某些电子云排布不是球形对称时， 即磁各项异性时， 它对邻位的氢核就会附加一个各项异性的磁场， 使某些位置上的核受屏蔽效应， 而另一些位置上的核受去屏蔽效应， 即屏蔽效应具有方向性， 这一现象称为磁的各向异性。 磁的各向异性可以通过空间传递， 是远程的。 这种邻近化学键和基团的磁各向异性影响是非常重要和普遍的， 下面用一些实例来说明。 （1） 芳环磁的各向异性。 芳香族化合物的打共轭体系形成环形的∏电子云，在外加磁场作用下形成大的∏电子环流， 产生一个感应磁场， 环内感应磁场的方向与外磁场方向相反， 环外感应磁场的方向与外加磁场的方向相同， 这样就在苯环平面上下两个圆柱体范围内形成一个质子受屏蔽的区域（用+表示）， 而在苯环的外周区域形成一个质子去屏蔽（屏蔽效应减弱） 的区域（用-表示）， 如图所示。 芳环上的质子一般都是处于环外的去屏蔽区， 这样它们所感受到的磁感应强度为外加磁场和感应磁场之和。 质子感受到的磁场感应强度越大， 发生共振的频率越高， 化学位移值越大。 如图所示， 苯丙烷中， 苯氢处于苯环的去屏蔽区， 感受到的磁感应强度大， 化学位移值与甲基和次甲基氢相比要大得多， 位于 7.27左右。

某些环状烯烃也会形成类次的环流效应， 在环内产生屏蔽区， 而在环外产生去屏蔽区， 如 18-环烯：环烯与芳烃不同的地方在于其环内也有氢， 而芳烃的氢处于环外。 环烯环内的氢处于强的屏蔽区， δ 值移动到-2.99 左右， 而环外氢处于强的去屏蔽区， δ 值位于 9.28 左右。 这个例子也充分说明了芳环磁的各向异性的显著影响。 （2） 双键磁的各向异性。 双键的∏电子处于成键平面的上、 下方， 屏蔽效应与苯环类似， 在其平面的上下方各有一个锥形屏蔽区， 其他区域是去屏蔽区，如图所示。双键连接的基团一般都位于平面上是去屏蔽区域， 所以 δ 值向低场移动， 乙烯氢位于 5.28 左右， 醛基氢位于 9～10。 化学键的磁的各向异性还可以通过一些化合物的化学位移值看出， 如化合物（1） ～（4）（不考虑羟基质子）： 化合物 （1）和 （3）中的氢分别处于双键和苯环上方的屏蔽区， 而化合物 （2）～（4） 的氢则相对来说处于双键和苯环的去屏蔽， 所以（2） ～（4） 所示质子的δ 值比（1） 和（3） 的要大。 （3） 三键磁的各向异性。

此外，水分子中的氢原子核（质子），由自旋产生的磁矩，将在外加磁场的影响下，逐渐地转到外磁场方向。因为氢分子体积小，可以透过薄膜的微小孔洞游离到对面去，但是在穿越孔洞的过程中，电子被从分子上剥离，只留下带正电的氢质子通过，氢质子被吸引到薄膜另一侧的电极与氧分子结合。和钩藤碱（rhychophylline)盐的质子化氮上氢可与酮基形成分子内氢键，使其更稳定。

如甲醇在-54℃时 δ值位于 4.8， -10℃时在 3.8 左右， 而 15℃时到了 2.8 左右。 4.溶剂效应 不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用， 因此溶剂效应也会影响 δ 值。 有机化合物的核磁共振波谱一般采用四氯化碳或氘代氯仿作溶剂， 它们与溶质没有很强的相互作用， 实验重复性很好。 采用其他溶剂时， δ 值会有一定程度的改变。 其中苯的溶剂效应是不可忽视的。 值得指出的是， 当用氘代氯仿作溶剂时， 有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性， 可使原来相互重叠的峰组分开,这是一项有用的实验技术。