【技术】粘土矿物改性方法、工艺设备、表征、存在问题及发展趋势

1、化学改性法

化学改性即利用改性剂与粘土矿物某些官能团进行化学反应或化学吸附，达到其表面疏水的目的。此种疏水改性方法中，粘土矿物粒子和改性剂之间是借助较强的键力（如共价键等）发生作用，改性过后使用有机溶剂萃取或多次水冲洗等方法都无法将表层改性剂除去。

《环境化学 第三章 水环境化学固相o 反应性溶解相nh3表面基团oh oho-nh2可离子化 表面基团溶液中的 酸碱平衡天然有机质吸附解吸 吸附物的反应性基团与 表面基团的共价键合吸附物吸收 到矿物表面nh2noh ohh3 no-带点吸附物与带相反电荷 的表面位点的静电吸引nh2天然吸附物离开水 相进入天然有机质1092008-5-12吸附物-吸附剂间的一些反应可能控制化合物 （3,4-二甲基苯胺）与天然固体的结合。顺酐是含不饱和键的五元环状酸酐，由于其分子中的双键c＝c和两个羰基两种官能团，而且两个羰基与c＝c双键共轭，因此其反应活性高，能进行加成反应、酯化反应、酰胺化反应、聚合反应等，而且酸酐中的一个官能团反应之后另一个官能团还可继续反应，应用范围非常之广。铝土矿一般是化学风化或外生作用形成的，很少有纯矿物，总是含有一些杂质矿物，或多或少含有粘土矿物、铁矿物、钛矿物及碎屑重矿物等等。

（1）常用改性剂

化学改性法所采用的改性剂有偶联剂、羧酸类官能团聚合物等，其中偶联剂最常用。其作用机理是偶联剂经水解变成一种同时具有亲水基团（通常为Si-OH）和疏水基团的两性物质，亲水基可与粘土颗粒表面基团产生化学反应或化学吸附，形成共价键。

常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，还有铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、叠氮偶联剂、有机铬类偶联剂、锆类偶联剂及高级脂肪酸、醇、酯等。目前硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的作用机理比较清楚。

（2）改性机理

交链剂除甲基三乙酰氧基硅烷外，还可以是含烷氧基、肟基、胺基、酰胺基、酮基的硅烷。羰基氧与羟肟酸的氮及羟基氧提供了很好的配位基团，与钛铁矿中的有用矿物具有良好的配位能力，提高药剂的选择性。至少1个三有机甲硅烷氧基单元(m单元)及所有m单元的最多一半不含不饱和基团，而其余的m单元则仅包含1个不饱和基团，且不饱和基团的含量在0.1～1mmol/g的范围。

根据纳米粒子与改性剂表面发生作用的方式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。接枝eva典型应用：1、偶联剂：用于氢氧化镁及氢氧化铝等无卤阻燃材料,改善聚烯烃基体与无机阻燃剂界面的相容性和粘接性.添加8%～10%,可大大提高复合材料的力学性能和热抵抗性能.与常用的硅烷、钛酸酯、铝酸酯及磷酸酯类偶联剂相比,其对聚烯烃电缆料力学性能的改善效果更佳.2、分散促进剂：用于聚烯烃色母料、阻燃母料、降解母料。keck自由基烯丙基化反应（keck radical allylation）在光、热或自由基引发剂条件下，烯丙位有-snbu3基团的有机物与卤代烃偶联，反应通过自由基机理进行，但结果与二烷基铜锂试剂偶联类似。

（3）研究进展

张敬阳采用超细粉碎和表面化学改性方法对硬质绢云母进行改性，绢云母经钛酸酯偶联剂改性后，具有较高的疏水性。

薛茹君等用硅烷偶联剂、7-氨基丙基三乙氧基硅烷、7-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷对超细绢云母进行表面修饰改性。红外光谱分析结果表明，硅烷偶联剂通过与绢云母表面的羟基发生化学键合而实现对超细绢云母表面的修饰改性；最优偶联改性的工艺条件：:质量分数为6.5%~7.5%，偶联温度为70℃，偶联时间为3~4h。

刘新海等以山西大同高岭土为原料，单烷氧基焦磷酸酯型和单烷氧基不饱和脂肪酸型钛酯类偶联剂为表面处理的主要试剂，再辅以表面活性剂脂肪酸，探讨了高岭土表面改性的工艺。以水为介质，改性前接触角很小，改性后接触角增大到一百多度，具有很强疏水性。

单传省等以川西地区伊利石为研究对象，钛酸酯JN-114为改性剂，对比研究了改性前后伊利石的性质。试验结果显示，钛酸酯的较佳用量为0.6%~1.2%，改性后的伊利石表面非极性增强，其表面性能由亲水性向亲油性过渡。

2、物理包覆改性法

物理包覆改性即主要借助粘附力（如双电层外层静电引力、范氏引力、离子交换等），将改性剂覆盖于粘土矿物片层表面，使其表面疏水。

（1）常用改性剂

物理包覆改性法常用的改性剂有脂肪酸类、有机胺类、聚合物改性剂等。其中脂肪酸类表面活性剂中常用季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵等；聚合物改性剂主要指低分子量聚合物（分子量为1500~5000）官能团化的化合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等经部分氧化变成分子链上含羧基和羟基的化合物。

（2）研究进展

杨德清等研究了用苯丙胶乳、石蜡对绢云母进行疏水改性后用于纸张施胶。结果表明，在改性填料相对干浆的加填量为30%时，石蜡改性的绢云母粉可以赋予纸张良好的抗水性能。

王春艳等以钠基蒙脱石、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为原料，利用蒙脱石层间阳离子的可交换性，使有机阳离子与蒙脱石层间的吸附水合阳离子进行置换.将有机阳离子引人到蒙脱石层间，使之与有机相的高聚物有更好的相容性，并且蒙脱石层间由亲水疏油性转变为亲油疏水性，提高复合材料中有机相与无机相的相容性。

粟笛等应用有机阳离子-十八胺作为插层剂对钠基膨润土进行了有机插层改性，将有机阳离子引入到膨润土层间，与层间阳离子置换，增大层间距，使膨润土层间疏水化，提高无机相和有机相之间的相容性。

刘温霞等研究了疏水性阳离子蒙脱石的制备和特征。利用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂对蒙脱石改性制备疏水性阳离子蒙脱石。

粘土矿物表面性质是选择疏水改性剂最重要的考虑因素。例如，硅烷偶联剂是最具有代表性的偶联剂，对表面具有羟基的无机粒子最有效，但是硬质绢云母中含有的活性羟基较少，就不适合选择硅烷偶联剂，可以选择钛酸酯偶联剂。

二粘土矿物疏水改性工艺

目前，粘土矿物表面疏水改性工艺有干法、湿法和半干法三种。

（1）干法疏水改性

先将溶剂(乙醇)加入到搅拌釜中，然后将活性剂(棕榈酸、己二酸、醋酸丁酯和三丙二醇丁醚)、成膜剂(聚合松香、丙烯酸松香树脂和歧化松香)、添加剂(三乙胺和乙二醇苯醚)加入到搅拌釜中，在常温下进行搅拌，当搅拌到物料完全溶解后，加入扩散剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)，搅拌混合均勻后，停止搅拌，过滤后即为产品，得到本发明的助焊剂。先将溶剂(乙醇)加入到搅拌釜中，然后将活性剂(苹果酸和葵二酸)、成膜剂(马来酸松香树脂和水白松香)、添加剂(乙二醇苯醚和月桂酰胺)加入到搅拌釜中，在常温下进行搅拌，搅拌至物料完全溶解后，加入扩散剂(全氟烷基铵和脂肪醇聚氧乙烯醚)，搅拌混合均勻后，停止搅拌，过滤后即为产品，得到本发明的助焊剂。先将溶剂(异丙醇)加入到搅拌釜中，然后将活性剂(丁二酸、衣康酸、乙醇酸和二丙二醇甲醚)、成膜剂(氢化松香)、添加剂(苯并三氮唑、硬脂酸和二甲基乙酰胺)加入到搅拌釜中，在常温下进行搅拌，当搅拌到物料完全溶解后，加入扩散剂(非离子氟表面活性剂)，搅拌混合均勻后，停止搅拌，过滤后即为产品，得到本发明的助焊剂。

（2）湿法疏水改性

以死海海底6.4公里最深处的海底泥为(拥用最细腻的颗粒和最丰富的矿物质成份)基料，采用纳米针切技术，将已极为细小的泥状颗 粒降解成小于10纳米的纳米颗粒。氧化剂的用量1％～2％．抛 fig．2 imagenano—scalesi02particles 光液的ph值1～3，流量不小于300ml／rain，过大 磨粒对抛光性能的影响研究较多．关于磨j 6 粒 的流星对抛光性能没有进一步提高，只会增加成本． 径对抛光性能的影响，研究结果还不统一．1996年 level 目前，抛光液的研究以iim inter michael等o“提出了cmp加工中颗粒尺寸对抛光 dielectrieal rl w layer cmp、金属cmp 31cmp 为 液抛光性能 如抛光速率、微划痕数量 的重要性．随 主，随着ic工艺的发展，研究的重点正转移到用铜 后zhou等02’研究了在单晶硅晶片的抛光巾，纳米 li cmp 做层间引线的领域上来，铜的cmp 包括c sio。而 cmp过3 cmp技术的发展方向h．lang等‘6”在实验室实验机上模拟cu程，发现远未达到流体动力润滑状态，而应处于边界 化学机械抛光中，由于固体磨粒的存在，在抛光到混合润滑状态．并且如考虑到抛光工艺参数如压 过程中不可避免带来一些问题，如粒子的分散稳定力、转速和抛光液的粘度、流动性等变化时对液膜厚 性问题，粒子的聚集会造成抛光划痕的产生，从而降度的影响，情况将更为复杂． 低成品率． 2 抛光过程纳米粒子的运动规律及行为 近几年，无颗粒抛光技术陆续见报道，2000年， 抛光液中的纳米粒子行为对抛光质量和抛光特 kondo等”“报道了在制作铜互连线中采用了完全性有重要的影响．zhang等““7”曾将其简化为刚性 无颗粒的抛光加工，可以得到一个非常干净、无划球体后用微极流体理论模拟r其性能，并用特征长 痕、抗腐蚀的抛光表面，并且腐蚀和凹陷总深度减少度来表述它们在薄膜润滑中的作用．但目前抛光液 到传统化学机械抛光时的五分之～以下，而且无颗中的固体粒子在cmp加工中的运动规律我们还知 粒抛光降低了化学机械抛光液的成本，有助于解决之甚少，该方面研究将涉及纳米粒子与抛光片之间 废抛光液引起的环境污染。

（3）半干法疏水改性工艺

半干法疏水改性工艺与干法工艺是相似的，不同之处是半干法是将适量的水、改性剂及助剂的混合物添加到矿物中，而改性产品是粘稠状，需要稍微的干燥。

改性工艺也是选择疏水改性药剂需要考虑的因素，湿法工艺需要考虑到疏水改性剂的水溶性，因为只有能溶于水才能在湿式环境下与粘土颗粒充分地接触和反应。因此，对于不能直接水溶而又必须在湿法环境下使用的改性剂，必须预先将其皂化、铵化或乳化，使其能在水溶液中溶解和分散。

（4）研究进展

cio一贮备溶 液：0．5m ，表面活性剂可 以敏化或抑制化学发光反应， 以nac10溶 液配 制，用碘 量 法 标 定 其浓 从而使化学发光强度增 n或减弱 i·2 根 度 3 fe”贮 备 溶 液：1mg／ml~表面活 据被敏化或被抑镧的化学发光强度与表面活 性剂溴代十四烷基吡啶 tpb 、溴代十 六烷 性剂浓度的关系曲线，可 以铡定表面活性剂 基三 甲胺 ctab 和溴代十八 烷 基 三 甲胺 的临界胶束浓度 cmc 。新建锅炉新安装的锅炉启动前如不进行清洗，应加入适量氟化钠或氟化铵以提高去垢速度和获得满意的效果，、磷化、钝化，在清洗过程中，以水的气化潜热形式排出制冷剂蒸气中的热量，若有必要，在油水重力分离，得到了广泛的应用，污水分方法泄露，重新进行通风，功率超声是利用振动形式的能量使物质的一些物理，由于化学除垢方法技术已经相当成熟，真空下降，混合成螺纹的用丝堵将其堵住，同样可被杀灭藻剂杀灭，也应分别采取单个试样进行化验分析，提高清洗效果，3、化学除垢、循环清洗至终点

油脂脱色剂加工技术、粘土加工技术、固沙植被用新材料与制备技术、屏蔽紫外线新材料制备技术、剥片分级技术、多功能干燥设备与技术、超细高纯石英新材料技术、石膏砌块制备技术粘土矿物加工技术、超细超纯石英技术(填补国内空白)、矿物超细粉碎加工技术等在国内处于领先地位。油脂脱色剂加工技术、粘土加工技术、固沙植被用新材料 与制备技术、屏蔽紫外线新材料制备技术、剥片分级技术、多功能干燥设备与技术、超细高纯石英新材料技术、石膏砌块制备技术粘土矿物加工技术、超细超纯石英技术(填补国内空白)、矿物超细粉碎加工技术等在国内处于领先地位。按粘土矿物结合体的形状分为胶状粘土结构，鲕状粘土结构，豆状粘土结构和碎屑状粘土结构。

（1）表面润湿法

３问题的原因分析在轧制过程中， 带材表面始终与导向辊表面接触并有一定的包角， 当导向辊表面被损伤后， 这些表面损伤印迹会反映到带材表面， 造成带材表面质量问题。(2)调配前先用溶剂对珠光粉进行充分浸润，一般选用干燥速度适中的乙酸正丙酯，两者质量比一般为1∶1，浸润时间一般为2～10小时（时间越长，润湿效果越好，一般采取隔夜放置法）。要注意结合学生平时学习表现和过程性评价结果，改变单纯以一次测验或考试为依据，评定学生一学期或整个学段学习情况的局面，适度加大过程性评价在期末成绩评定中的比重。

（2）浮沉法

浮沉法是对粘土矿物疏水改性效果的一种简单评价方法，其机理是未改性的粘土矿物密度比水大，表面为极性，在水中会自然下沉，经疏水改性后表面由亲水疏油变为亲油疏水，在水中因为水强大的表面张力而使其上浮，根据其在水中的沉浮情况而对改性效果进行评价。

这种方法适用粒度较大的颗粒，对于纳米级的粘土矿物颗粒很难进行评定。活化指数法也是基于这一原理，它是用漂浮在水面的改性粘土矿物的质量分数H来表示。H=漂浮部分的质量/样品质量，H值为0~1，H值越大改性效果越好。

（3）浊度法

浊度法机理是当光线通过非极性或弱极性分散体系时入射光线强度会减小，这样可以用X射线透过法测定因粘土矿物浓度变化而引起的浊度变化来表征粘土矿物疏水改性的效果，浊度越大，说明高岭土粉体的分散性越好，疏水性越好，改性效果越好。

五粘土矿物疏水改性存在问题及发展趋势

1、由于粘土矿物是亲水材料，如不进行疏水改性，应用受到限制。粘土矿物包含疏水改性的两个要素分别是：搅拌作用和药剂制度。

（1）搅拌作用

搅拌作用对设备有一定要求（搅拌时间和搅拌时间），但是现在粘土矿物疏水改性的大多数设备还是借用一些通用化工设备，专用设备还较少。因此今后需要发展适应性强的专门的改性处理设备。

（2）药剂制度

药剂制度不仅要求疏水改性效果好，还要求尽量不改变粘土的其他性质（例如，增加其疏水性的同时尽量不改变其吸油值），并且价格低廉，但是现在用于疏水改性的药剂比较单一，针对性不强。因此今后需研制更专一、经济、高效、绿色的疏水改性剂。

2、大多数疏水改性后的粘土矿物只是作为一种中间材料而并非最终的材料或制品，目前粘土矿物日趋粒径微细化、表面活性化、结构复杂化，其亲水性会更强，复合处理工艺会成为未来的发展趋势。

数据中心，尤其是大中型数据中心在我国的高速发展也只是近几年的事，因此自然冷却在数据中心应用实例，尤其是成功的项目比比皆是，这项直接影响到数据中心经济性和节能减排效果的技术还有待深入、完善和提高。条痕色在鉴定矿物时的重要性：对于不透明矿物和彩色鲜明的透明矿物具有重要鉴定意义。油脂脱色剂加工技术、粘土加工技术、固沙植被用新材料 与制备技术、屏蔽紫外线新材料制备技术、剥片分级技术、多功能干燥设备与技术、超细高纯石英新材料技术、石膏砌块制备技术粘土矿物加工技术、超细超纯石英技术(填补国内空白)、矿物超细粉碎加工技术等在国内处于领先地位。