氧化铝模板的研究进展

148?材料导报2OO7年11 月第21 卷专辑 氧化铝模板的研究进展 许启明,李宁,张文彦,付佳 西安建筑科技大学材料科学与工程学院,西安710055;2西北有色金属研究院纳 米材料研究中心,西安710016) 摘要阳极氧化铝(AnodicAluminumOxide,AAO)模板具有独特的纳米数量级的多 孔结构,其孔洞孔径大小 致,排列有序,分布均匀。以阳极氧化铝为模板合成零维纳米材料,一维纳米材料(纳米线,纳米管)具有制备效率 高,可靠性好等优点,已成为纳米复制技术的关键之一。目前,利用AAO 模板已经可 以合成多种介观结构材料。重 点综述了近年来0模板制备及应用进展。 关键词阳极氧化铝纳米有序阵列模板制备工艺 ResearchProgressinAnodicAluminumOxideTemplate XUQiming,LINing,ZHANGWenyan,FUJia (1SchoolofMaterialScienceandEngineering,Xi'anUniversityofArchitectureandTechnol ogy,Xi'an710055; 2NanomaterialResearchCenter,NorthwestInstituteforNon_FerrousMetalResearch,Xi'a n710016) AbstractTheanodicaluminumoxide(AAO)templatewithparticularnanoporearraysposses sesuniform poresizeandorderedarrangement。

Therearemanyadvantagestouseittosynthesizezero-dim ensionalnanomaterials andone-dimensionalrlanomaterials,suchashighfabricationeffieiencyandgoodreliability, SOthematerialswithnano- arrayshasbecomethekeystepfornano-duplicatetechnology。Now,anodicaluminumoxidet emplatehasbecomethe importantmaterialstosynthesizenano-structuredmaterials。Thispaperisareviewontherese archprogressinthe preparastionandapplicationofAAOtemplate。 Keywordsanodicalumina,nano-scaleorderedarray,template,fabricationprocess 前言1通用的制备工艺 纳米科学技术将是未来若干年研究和开发的重点,纳米材 料的研究,制备和应用是当今最为活跃的研究领域之一。

纳米 复制(Nano-copy)是纳米研究领域中的一项崭新的科学技术,是 纳米材料工业化,产业化的关键。纳米复制是指以具有一维纳 米结构的材料为模板,通过各种途径在一维结构内合成所设计 的材料。该材料继承了一维结构的几何外型,以去除了模板后 的一维纳米结构材料为模板(反模板),还可以制得与原来模板 结构相同的不同材料的模板,再以新的模板去制备其他材料的 维纳米材料,如此反复或执行其中的部分步骤,就可以制得与原来模板几何外形和总体排列相同的各种材料的纳米管,纳米 线和量子点阵[1]。纳米复制的思路和技术路线是纳米结构材料 性质重复,大批量生产的关键科学技术,引起了科学界和工业界 的广泛兴趣。目前人们提出许多纳米复制的方法和工艺,以阳 极氧化铝模板为基础的纳米复制是极具潜力的方案之一。阳极 氧化铝模板具有独特的纳米数量级的多孔结构,可作为制备纳 米线,纳米管及纳米阵列体系材料的模板,也是纳米复制技术的 关键之一,因而在纳米功能材料的制备中占有重要的地位。阳 极氧化铝模板的孔洞孔径大小一致,排列有序,分布均匀,因此 以阳极氧化铝为模板合成零维纳米材料,一维纳米材料(纳米 线,纳米管)具有制备容易,合成方法简单的优点。

现在阳极氧 化铝模板已成为合成介观结构材料的一种重要模板_2]。 近年来,制备阳极氧化铝模板的方法有一步阳极氧化法和 二步阳极氧化法。目前国内大多用一步法,如兰州大学力虎林 教授研究小组等[3]。一步阳极氧化法主要是在稳压条件下,分 别在HSO4 溶液和C2HzO4 溶液中进行阳极氧化,然后用 20wt%的HC1 溶液进行腐蚀_4J。 二步法是由日本的Masuda 等[5]首先提出来的,目前德国 马普所研究得较多。其实验过程如下:先通过一次阳极氧化使 薄膜底部自组织生成呈六边形规则排列的纳米微孔,然后在 6O时,在6wt%的H3P04 和118wt%的H2004 混合溶液中 溶解,将生成的氧化铝膜层去除,保留下来的铝基进行二次阳极 氧化自组织生成排列更为规则的纳米微孔[6]。由于二次氧化可 制得高度规则排列的氧化铝模板,孔洞分布均匀,有利于进一步 在其中沉积纳米材料,目前运用这种方法来制备氧化铝模板已 成为趋势。 多孔阳极氧化铝通常在硫酸,草酸和磷酸中制备。报道较 多的是以草酸电解液制备多孔氧化铝,如图1(a),虽然以草酸 电解液制备的AAO 膜有序性较好,孔径适中,但草酸溶液有 毒,污染环境;以磷酸电解液制备AAO 时,阳极氧化电压在 100V 以上,能耗较大;以硫酸电解液制备多孔氧化铝,如图1 (b),其孔径较小,但氧化电压较低,一般在20～30V。

理论上, 阻挡层的厚度与氧化电压成正比,因此以硫酸电解液制备的多 张文彦:联系作者Tel:029—86264926E-mail:amzhwy@c-nin。corn 氧化铝模板的研究进展/许启明等 孔氧化铝膜的阻挡层是最薄的,这样的AAO 膜比较容易进行 阻挡层减薄处理。图1(c)和(d)为分别放大5000 倍和40000 典型AAO模板的SEM俯视侧视图 哈尔滨工业大学的杨培霞等研究了在硫酸/草酸混酸电 解液中阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝模板的方法。研究结果 表明:以不同配比的硫酸/草酸混合酸作电解液进行铝的阳极氧 化,当电压为26V,硫酸与草酸配比为1:1 时,制备的多孔阳极 氧化铝膜的纳米孔排列最规则,纳米孔直径约为45nm。在硫酸 体系中加入草酸后,阳极氧化的电流密度增加,说明草酸有使氧 化层的应力增加,加快微裂纹的形成速度,减小阻挡层的厚度, 加快氧化铝的生成速度的作用。当硫酸与草酸配比为1:1 电流密度增加最为显着,生成的多孔氧化铝阻挡层最薄。因此,采用1:1 的硫酸与草酸混酸作电解液可以在低电压下制备孔 径较大的多孔氧化铝膜。 此外,北京大学的王凡等l8j 对在贫水电解质体系中制备多 孔阳极氧化铝模板的的方法进行了研究。

主要途径为一步电化 学氧化法。通过选用有机溶剂,调节电解质溶液中水的含量来 获得大面积有序,孔径连续可调的模板。经过实验得出以下结 论:在60V 氧化电压下,用乙醇为溶剂,固定草酸的浓度为 0。6mol/L,逐渐降低水在体系中的含量,当水的含量小于 14mol/L 时,在室温下可获得有序的纳米孔道,孔道呈六方密堆 积排列结构,比较有序;当水的含量高于14mol/L 时,孔道的排 列无序,孔径大小分布不均匀,类似于在常温下水体系的反应产 物。实验结果证明,通过降低水的含量,在有机溶剂中可实现对 产物孔道均匀性的控制,所得到的六方孔道排列有序度明显高 于纯水溶剂制备的电解质体系下的产物。在60V 氧化电压下, 水含量为13。4mol/L 时,得到的AAO 模板质量最好,有序度 高,畴区面积大于lffm,孔道直径分布窄。研究还发现,水含量 低至1。7mol/I 时,延长反应时间仍可得到有序的孔道排列,说 明在整个反应中,极大部分水并没有参与反应,减少这部分多余 的水,并不影响反应的进行。 米孔阵列,使其在光,电,磁方面具有广泛的应用。目前研究的 重点主要集中在工艺条件对氧化铝模板厚度,孔径以及有序度 的影响。

2。1 工艺条件对氧化铝模板厚度的影响 铝阳极氧化膜独特的结构和优点,为研制开发新型功能材 料开辟了一条新的途径,尤其是拥有合适膜厚的氧化铝模板是 制备均匀纳米结构的理想材料。所以,研究工艺条件对氧化铝 模板厚度的影响具有十分重要的意义,其中,电流密度和电解液 浓度是多孔阳极氧化铝膜生成和溶解的主要影响因素。氧化时 间,电压及温度是膜厚的影响因素。在一定电压范围内,膜厚随 氧化电压的升高而增大,但电压不能过高,否则随电压升高,膜 厚会降低;氧化温度升高膜厚会逐渐增加,但温度过高膜厚会随 温度的升高而逐渐降低,电解液种类不同,膜的生成速度,膜厚 也不同。 2。2 工艺条件对氧化铝模板孔径的影响 纳米阵列组装体系的研究已成为纳米材料研究的一大热 点。纳米阵列组装体系是通过电化学沉积,无电镀合成,化学聚 合,溶胶凝胶以及化学气相沉积的方法,在预先制备的模板的 纳米级孔洞中进行纳米结构的组装而获得的,所以孔径的大小 直接影响到所合成纳米阵列的尺寸,同时也决定着其在生产领 域上的应用。随着阳极氧化铝制备工艺的完善,人们已可通过 改变阳极氧化工艺参数来调节氧化铝膜的孔径。目前,学术界 普遍认同的结论是:在高的氧化液浓度,氧化电压和氧化温度条 件下,氧化铝膜的孔径较大;反之,孔径则较小。

但是,氧化温度 不能过高,否则无法获得多孔有序的氧化铝模板。 2。3 工艺条件对氧化铝模板有序度的影响 总的说来,影响氧化铝模板有序性的因素很多,而且它们之 间还会相互作用,相互影响,所以很难定量地研究和单一描述某 个影响因素。从定性的角度来说,氧化铝模板的有序性受电解液类型,电解液浓度,温度,外加电压,以及是否搅拌,高纯铝 片是否经过热处理退火等因素的综合影响。用D 代表模板的 有序度,E 代表电解液类型,C 代表浓度,T 代表温度,U 代表外 加电压,可以得到D—D(E,C,T,LD 这样一个多变量函数。而 且可以设想一定有一系列的(E,C,T,组,每一组都可以对 应着高的有序度。提高氧化铝模板的有序度,可以制备出高度 有序的纳米阵列,如高度有序的Cu 纳米点阵列,聚苯胺纳米管 阵列,铁,钴,镍等纳米线阵列等。这种高度有序的阵列结构在 纳米垂直磁性材料,高密度场发射阵列,纳米半导体材料,纳米 电容,碳纳米管阵列,多孔型纳米材料制备等诸多领域都有着广 阔的应用前景。 最近,Masudal9]运用了一种新的方法来提升氧化铝模板的 有序度。其主要原理为:以一块有着六角形凸起阵列的SiC 晶基片为模板,放置于铝箔上,在室温下施以油压,使铝的表面产生阵列凹陷,然后将铝箔在草酸溶液中进行一步氧化。

运用 这种方法可大大提升氧化铝模板的有序度,为人工诱导方法制 备氧化铝模板提供了参考。 影响多孔阳极氧化铝膜结构特性的因素3氧化铝模板的应用现状 影响多孔阳极氧化铝膜结构特性的因素一直是这些年研究 的热点,通过改变实验条件,可以得出不同形貌,不同尺寸的纳 3。1 氧化铝模板的复制 早在1992 年UlanJ[Io 就报道了以氧化铝薄膜为模板来合 15O?材料导报2007年11 月第21 卷专辑 成其它无机物薄膜。1995 年HidekiMasudac"]以氧化铝薄膜 为模板,采用二步复制法成功地制备了具有规则排列纳米孔的 铂膜和金膜。但是,由一步阳极氧化法制备的氧化铝薄膜存在 薄膜厚度大氧化膜外表面纳米孔排列不规则的问题,这在一定 程度上阻碍了氧化铝薄膜的应用。1996 年HidekiMasudac] 使用二步阳极氧化法制备了薄的具有规则贯通纳米孔的氧化铝 薄膜,并以此氧化铝薄膜为模板,通过真空蒸发技术,在硅基体 上制备出了圆锥形纳米金点阵。这种具有圆锥形金点阵的薄膜 与真空电子仪器的电子发射阵列具有相似的结构,它可以作为 模板,通过离子刻蚀制备纳米尺度的柱形半导体设备。但是,这 种圆锥形纳米金点阵有序度上的缺陷限制了其在生产领域上的 应用。