学术论文：无铜催化的Sonogashira偶联反应研究(可编辑文本)

kulinkovich反应酯或酰胺在ti(Ⅳ)催化下与格氏试剂反应，得到三元环的醇或胺：kumada交叉偶联反应（kumada cross-coupling）格氏试剂或有机锂试剂，在ni(Ⅱ)或pd(0)催化下，与乙烯型卤代烃偶联。⑹研究了在催化量的醇钠作用下，碳二亚胺16与醇作用合成2-烷氧基-6-4[1h-1，2，4.三氮唑-1-基）-噻吩并[2，3-d]嘧啶-4（3h）-酮21的反应，同时研究了在催化量的固体k2co3作用下，碳二亚胺16与酚作用合成2-芳氧基-6-（1h-1，2，4-三氮唑-1-基）-噻吩并[2，3-d]嘧啶-4（3h）-酮22的反应。因为氯化苄已被证明是通过pd(0)进行快速的电子转移[123]而得到联二苄基化合物 ，为了探讨本课题中芳基化反应是通过哪种催化循环进行，我们进行了氯化苄的自偶联反应（图2-13，eq2）， 当加入过量的氯化苄时，我们几乎定量得到了产物，产率高达95%。

cyclecharge可iscllargeⅣ--------------------------page 5------------------------------广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容。研究型则主要以论文考取学位，要求学的课程较少，研究型硕士研究生一入学就配备导师，他们须征求导师的意见，然后选修科目，与此同时，他们按获批的课题，在导师的指导和监督下，独立撰写并呈交作为考试评分的研究论文，研究学位的授予纯粹是根据呈交的论文而定。中国音乐学院硕士、博士研究生学位论文导师评阅书 姓名 学号 系别 研究 方向 在读 学位 硕士/ 博士 导师 姓名 论文题目 导师评语（包括研究方法、论文框架、论点阐述、学术创新...。

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近年来,随着茂金属催化剂在新型聚烯烃树脂合成方面的广泛应用,茂金属催化体系中最重要的助催化剂 甲基铝氧烷(mao)的合成及其合成方法的改进已受到普遍关注。卡宾反应doering-laflamme丙二烯合成（doering-laflamme allene synthesis）用二卤卡宾对碳碳双键加成，得到的三元环化合物与金属有机试剂作用，得到丙二烯衍生物：周环反应alder反应烯丙基化合物和双键化合物经历六元环过渡态，以类似diels-alder反应（但所需温度高些）的形式进行环加成：反应中烯丙基化合物是亲双烯体，提供homo。浙江模拟）化合物f是一种重要的有机合成中间体，它的合成路线如下：（1）化合物f中官能团的名称是和，由a生成b的化学反应类型是．（2）写出化合物b的结构简式：．（3）写出化合物c与乙酸反应生成酯的化学方程式：．（4）某化合物是d的同分异构体，且分子中只有三种不同化学环境的氢．写出该化合物的结构简式：（任写一种）．（5）请根据已有知识并结合相关信息，写出以苯酚（）和ch2=ch2为原料制备有机物的合成路线流程图（无机试剂任用）．合成路线流程图示例如下：h2c═ch2ch3ch2brch3ch2oh．22．（2014春。

Ｅ．０．Ｆｉｓｈｅｒ和ｗ．Ｐｆａｂ 、２州人学硕十学何论文 ：茂铁及其衍生物的应Ｊ『】与研究进展 等通过Ｘ射线衍射的方法，认为二茂铁是一种具有芳香性和瓠键五角反棱柱夹心 型结构（Ｓａｎｄｗｉｃｈ）的新型金属有机配合物【引。其特点是：茂环上所有的碳原子 都与铁原子成键，Ｃ－Ｆｅ键键长均相等。为此，Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ共享了１９７３年 Ｎｏｂｅｌ化学奖。二茂铁的央心结构引发了科学家们的强烈兴趣，它的合成与研究 随之发展成为现代化学中的一个热点研究领域。由于二茂铁的稳定性，结构和成 键状况的独特性，向传统成键作用描述方法提出了挑战，大大激发了化学家的想 象力，这一难题的解决，反过来又推动了化学键理论和结构化学的发展，扩大了 金属有机化学的范围，开辟了会属有机化学、茂金属的一个新领域，对于金属有 机化学的发展具有里程碑的作用。２００１年，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．为纪念二茂铁发现 五十周年出版了纪念专刊（Ｓｐｅｃｉａｌ ｉｓｓｕｅｆｏｒ ５０幽ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ ｏｆｔｈｅ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）。 二茂铁衍生物主要是在茂环上连有Ｐ（ＩＩＩ）、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ等杂原子取代基，由于 这些杂原子上有孤对电子，成为潜在的供电子体，它们能够与Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、 Ａｕ、Ｎｉ、ＣＯ等过渡金属原子螫合而形成具有催化活性的化合物。

因此，设计并 合成以二茂铁为骨架或含有二茂铁基的新的或具有特殊性能的化合物是近年来 二茂铁研究的一个热点。 １．１二茂铁及其衍生物的性质 离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型金属有机化合物，所有碳．碳键（Ｃ．ＣＯ．１４０３ｎｍ）和碳一铁键（Ｃ—Ｆｅ０．２０４５ｎｎｌ）的键长均分别相等。 在溶液中，两个环可以自由旋转，在环上能形成多种取代基的衍生物。其分 子式为（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ，分子量为１８６，外观为橙黄色针状或粉木状结晶，具有类似樟 脑的气味，熔点１７３＂－－－１７４，沸点２４９，１００以上能升华，溶于甲醇、乙 醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。不溶于水但 随水汽蒸发，常用水汽蒸馏法加以纯化。其分子呈极性，具有高度热稳定性、化 学稳定性和耐辐射性，溶于浓硫酸中，在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解，不分 解。二茂铁在空气中稳定存在，４００以下不分解。二茂铁的分子轨道中无成单 电子，它为反磁性物质。 兰州人学硕十学何论文 ：茂铁及其衍生物的廊刚与研究进展 二茂铁的晶体结构随温度而异，９８Ｋ时为正交晶系，室温时为单斜晶系，两 个平行的茂环平面完全重叠，在二茂铁中，茂环的旋转能很小，约为４ｋＪ／ｍｏｌ。

茂环在配位场中易受金属离子的影响，多以重叠式存在，与交叉式比较，重叠式 更稳定一些：即使有取代基时，两个茂环也多以重叠构象【６１。此外，它还具有可 逆的氧化还原特性及低毒性等特点。 二茂铁在碱性介质中较稳定，在酸性介质中易被Ａ矿或稀硝酸氧化为蓝绿色 的二茂铁离子（Ｆｅｒｒｉｃｉｎｉｕｍ）【７１，后者溶于水，可还原为二茂铁，这是一个可逆 过程（Ｅｑ．３）： （ＣｓＨｓ）２Ｆｅ；＝＝兰【（ＣｓＨｓ）２Ｆｅ］十 橙色 蓝绿色 二茂铁新奇的夹心结构使其呈现出特殊的化学性质，两个茂环上能引入含有各种官能团的取代基，如醛、酮、酸和酰氯、胺、醇、卤素、金属等。它不能进 行环戊二烯那样的加成反应，不易发生还原反应；单茂环１１５．Ｃ５Ｈ５在Ｃ．Ｃ键级上 同苯环相似，易发生亲电取代反应，而且比苯容易，具有突出的芳香性，因此， 茂环在性质上与苯环有许多相似之处，且反应活性比苯高。例如：二茂铁与氯磺 酸或三氧化硫反应可以制备二茂铁磺酸‘８１，可以发生Ｆｒｉｅｄｅｌ．Ｃｒａｆｔｓ酰化亲电反应 ｆ明；在三氯氧磷存在下，二茂铁与Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰胺可以生成二茂铁甲醛【１０】；与 酰基自由基反应得到二茂铁酮【ｌＩ】；在三氯化铝催化下，直接同Ｃ０２可生成二茂铁 甲酸【１２】，可以与甲醛和有机胺发生缩合反应生成胺基化合物【’３】：与锂化试剂反应 可以得到双取代二茂铁甲醛【９１。

由于氧化作用，二茂铁环上不能直接进行硝化和 卤化反应。 这些都是苯不能发生的反应，是其高反应活性的表现。正是由于其各种不同 类型的取代反应而合成了数干种二茂铁衍生物。 １．２二茂铁及其衍生物的红外光谱性质 Ｌｉｐｐｉｎｇｅｏｔｔ等【１４】对二茂铁的红外和拉曼光谱进行了详细的研究和报道，指出： 二茂铁分子中Ｃｐ．Ｆｅ的反对称伸缩振动频率为４７８ｃｍ一，Ｃ—Ｃ的反对称振动吸收 为１４１ｌ ｃｎｌ。１等。同时，Ｒｏｓｅｎｂｌｕｍ等【１５】也对不同二茂铁衍生物的红外光谱进行了 详细研究，并总结出二茂铁衍生物的红外光谱规则：（１）１１００～１０００规则：二茂 兰州人学硕＋学何论文 －二茂铁及其衍生物的应用与研究进展 铁在３０１０，１４２０，１１００，１０００和８２０ｃｍ‘１处有振动吸收，如果有一个茂环未被取 代，就会出现１１００和１０００ｃｍ。１特征吸收；若两个茂环均被取代，则两峰消失； （２）９１７规则：ｌ，２一二取代二茂铁在９１７ｃｍ。１处有一个中等强度的吸收峰；（３） ９１７－９０５规则：ｌ，３一二取代二茂铁在９２０啪一附近出现双峰。 以上第一规则已得到广泛的应用，１１００和１０００ｃｍ一峰的位置比较固定，随 取代基的改变无明显变化，但指纹区的吸收峰较多，特征峰不强，因而在用９１７ 和９１７－９０５规则来鉴定二茂铁化合物结构时要特别小心。

二茂铁在低能区的紫外吸收主要有２条即３２５ｎｌＴＩ和４４０ｎｍ。如果在茂环上 引入共轭基团，紫外光谱吸收峰的位置将有明显红移。通过扩展的体克尔分子轨 道计算表明：二茂铁衍生物紫外吸收谱带中低能带为金属到配体轨道的电荷转移 跃迁，高能带为配体的７１：－兀＋的电荷转移跃迁【Ｍ】。 １．３二茂铁的制备 自２０世纪５０年代初Ｋｅａｌｅｙ等用环戊二烯溴化镁与无水三氯化铁反应制得二 茂铁以来，已相继研究开发出多种制备二茂铁的方法。 环戊二烯在烧碱的作用下，生成环戊二烯基钠，然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应生成二茂铁‘１７１。 １．３．２二乙胺一步法 环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应，坏戊二烯使三氯化铁还原为 氯化亚铁，再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁【１８】。据介绍， 在ｌｍｏｌ三氯化铁和１３ｍｏｌ二乙胺中加入４ｍｏｌ环戊二烯，搅拌反应２ｈ，再用稀 硫酸处理，即得二茂铁，其收率为９ｌ％。 １．３．３’电解合成法 目前工业生产二茂铁主要采用电解合成法【１９１，在直流电的作用下，用恒电流 法或恒电压法，以铁板和镍板作电极，电解体系中的阳离子Ｎａ＋在阴极上被还原， 与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子；由阳极反应产生的Ｆｅ２＋向阴极转移， 与阴极的坏戊二烯基钠作用生成二茂铁，并置换出Ｎａ＋。

研究发现甲氧基与二甲醚反应先生成甲烷和甲氧基甲基碳正离子，后者进一步与二甲醚反应生成第一个c-c键，接下来经过一系列甲基化、氢转移等反应，生成最初的烯烃产物丙烯，如图1所示。1、二甲基二氯硅烷水解物（简称水解物或水解料），其是一种以二甲基二氯硅烷为主要原料，经过水解合成工序制得的或者在此基础上再经过分离、裂解、精馏后制得的一种以六甲基环三硅氧烷（d3）、八甲基环四硅氧烷（d4）、十甲基环五硅氧烷（d5）和十二甲基环六硅氧烷(d6)为主的混合物，其中六甲基环三硅氧烷（d3）及或八甲基环四硅氧烷（d4）及或十甲基环五硅氧烷（d5）及或十二甲基环六硅氧烷(d6)的含量达到50%以上。特别地，这个反应可以用来裂解桥环化合物得到大环（甚至在环内得到反式双键）：移位反应regitz重氮基转移（regitz diazotransfer）磺酰基叠氮可以对1,3-二羰基化合物进行重氮化：关环反应bartoli吲哚合成（bartoli indole synthesis）用芳香硝基／亚硝基化合物和3/2当量的烯基格氏试剂反应，关环生成吲哚：硝基的邻位有基团时反应才能发生。