Untitled Document

加卤素加卤化氢与硫酸和水加成与次卤酸或卤间化合物加成

【举例】 烯烃的亲电加成。规律：加成反应的结果符合电性规律δ-δ+ δ-δ+o观察思考规律的符号表示写出下列反应的产物小结：在发生加成反应时，原有机物中的不饱和键发生了变化，生成了具有另一种官能团的有机物。亲电加成反应brook硼氢化反应（brook hydroboration reaction）烯烃／炔烃与硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。

一般认为，烯烃的亲电加成反应历程属于共价键异裂的离子型反应，反应是分两步进行的。例如，乙烯与溴的反应过程如下：第一步，非极性的溴分子向乙烯的π电子云靠近，由于受π电子的影响而发生极化（离π电子远些的溴原子带部分负电荷，而靠近π电子的溴原子带部分正电荷），进而形成不稳定的π络合物。进一步极化的结果使溴溴键发生异裂，一个溴原子带负电荷离去，同时形成一个环状中间体──溴鎓离子。

第二步，反应中生成溴负离子从反面进攻溴鎓离子中的一个碳原子，得到加成产物。

提出这种反应历程是基于以下实验事实：

①溴与乙烯的加成反应若在中性氯化钠水溶液或其他盐的水溶液中进行，则有下列混杂加成发生，而乙烯与单纯的氯化钠水溶液间无反应：

方法二滴加na2co3溶液或k2co3溶液，naoh溶液与k2co3，na2co3溶液不反应，但ca2溶液与na2co3k2co3溶液反应均生成白色沉淀。方法二：滴加na2co3溶液或k2co3溶液，naoh溶液与k2co3，na2co3溶液不反应，但ca(oh)2溶液与 na2co3、k2co3溶液反应均生成白色沉淀。 实验 结论 a. 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液，溶液最终变为无色透明 生成的1，2－二溴乙烷无色、可溶于四氯化碳 b. 乙醇和水都可与金属钠反应产生可燃性气体 乙醇分子中的氢与水分子中的氢具有相同的活性 c. 用乙酸浸泡水壶中的水垢，可将其清除 乙酸的酸性小于碳酸的酸性 d. 甲烷与氯气在光照下反应后的混合气体能使湿润的石蕊试纸变红 生成的氯甲烷具有酸性 解析b项，钠与水反应比钠与乙醇反应剧烈，说明水中的氢比乙醇中的氢活泼，错误。

②非末端双键烯烃与卤素反应，往往以反式加成为主。例如：

即顺-2-丁烯与溴加成得到的是等量的一对对映体（外消旋体），而反-2-丁烯进行同样加成得到的是内消旋体。这种从不同的立体异构体得到立体构型不同的产物的反应叫做立体定向反应。这一事实说明，这个反应可能是通过环状溴鎓离子与Br作用形成产物的，如果反应不是通过环状溴鎓离子，而是通过下面将提到的正碳离子与Br作用来形成产物，那么两种2-丁烯在这一加成中应得到相同的加成产物。因为在溴鎓离子结构中，C－2与C－3之间的键不能自由旋转，又由于环的阻碍，Br只能从环的反面进攻，从而导致反应是立体定向的。而在正碳离子的结构中，C-2与C-3之间的键可以自由旋转，即使溴只能从反面进攻正碳离子，这一反应也不可能是立体定向的。

卤素中的溴与碘、次卤酸中的次溴酸、次碘酸以及ICl、IBr等与烯烃的加成主要是通过环鎓离子中间体历程进行。此时环鎓离子中的卤素为溴或碘，由于它们的原子半径较大，形成三元环时张力较小，加之它们的电负性较小，较易给出电子而成环。在环鎓离子中又因每个原子都具有八隅体结构而处于较低的能量状态，所以反应通过环鎓离子来完成是能量上有利的途径。卤素中的氟与氯由于原子半径小电负性大，通过环鎓离子历程来完成反应是能量上不利的途径。所以它们不通过或很少通过这种途径来进行反应，主要是通过正碳离子中间体的途径来完成反应。质子酸类亲电试剂也主要是通过正碳离子中间体的途径来与烯烃进行加成。

这种反应历程可概括表示如下：

其中，E－Nu代表亲电试剂乙烯 加成反应，E为试剂的亲电部分乙烯 加成反应，Nu为试剂的亲核部分。

从这一过程可以看出，由于正碳离子为平面构型，当它与Nu结合时，Nu可从此平面的上方或下方进攻，因此既可以生成顺式加成产物，也可以生成反式加成产物。至于具体是以反式加成产物为主还是以顺式加成产物为主，这要视反应物与反应条件而定。

上一层