有机合成单元反应 单元反应001

“有机合成单元反应”的学习内容将有机化学反应按单元分类， 研究相关反应进行的基础理论， 探讨并掌握反应进行的工艺规律性------条件规律性和设备规律性。学习该课程的意义：为工作中的工艺选择和设计 设备设计 工程设计 打下必要的基础。教材：参考书：唐培堃 天津大学出版社 精细有机合成化学及工艺学张铸勇 华东理工大学出版社 精细有机合成单元反应闻韧 化学工业出版社 药物合成反应黄宪 新编有机合成化学第一章 有机合成单元反应 预备知识主要内容：试剂和反应化学、 工艺和工程用语溶剂第一节 试剂和反应一 试剂实验室中， 化学反应和处理化学反应所涉及的化学物质都可称为。参加化学反应的物质称为， 处理化学反应的液体物质也叫， 而把化学反应发生的介质称为。在工业上，把反应试剂和溶剂统称为， 而把溶剂又称为。二 反应试剂反应试剂分 亲电试剂 亲核试剂 和自由基试剂亲电试剂： 分子带正电荷或局部显正电性。 （电子缺失或电子云转移导致电子云密度小， 显正电性）NO2+ Br-Br AlCl3 CH3COCH3 R-X 亲核试剂： 分子带负电荷或局部显负电性。HO RO-NH3 C6H6 RMgX自由基试剂： 反应过程产生自由基的试剂或促进自由基产生的试剂。

Cl2 CH3COOOH 偶氮二异丁腈-三 与试剂相关的反应 自学内容亲电反应 亲核反应 自由基反应：取代反应 加成反应 消除反应 重排反应第二节 化学、 工艺和工程用语合成路线： 能得到产物（不是产品） 的路线。反应条件： 合成路线中反应所涉及的条件工艺路线： 能得到产品（也是产物） 的路线， 包括物理过程。工艺条件： 工艺路线中反应和处理反应所涉及的条件合成技术： 促进或完成反应的技术，尤其指催化技术的应用。化学：工艺： 工艺路线和工艺条件的部分或全部工程： 实现工艺的设备及操作条件。需要自学掌握的概念或术语反应物摩尔比限制反应物和过量反应物过量百分数转化率选择性理论收率质量收率原料消耗定额单程转化率和总转化率第三节 溶剂一 溶剂的分类1 按应用分：2 按结构分：质子溶剂： 水、 醇、 氨、 伯胺和仲胺等非质子溶剂： 烷、 醚、 酯、 酮、 腈、 酰胺DMF、 DMSO等3 按性质分：极性溶剂： 和水互溶或在水中有较大的溶解度 如小分子的 醇、 THF 等非极性溶剂 ： 在水中不溶。极性非质子溶剂： THF有机合成重要单元反应， 乙腈， DMF， DMSO4 按成分分：单一溶剂 混合溶剂反应溶剂 结晶溶剂 萃取溶剂 等质子溶剂 非质子溶剂二 溶剂的选择1 熟悉溶剂的性质：反应溶剂： 对反应物的溶解性好， 对反应物的活性低， 不参加或少参加化学反应。

（反应物之一做反应溶剂例外）结晶溶剂： 溶解度受温度影响显著．萃取溶剂： 溶解性能好， 溶解选择性好．2 熟悉溶剂对速度的影响： 溶剂能严重影响反应速度。3 溶剂的处理难易程度： 和产物容易分离4 溶剂的价格5 安全性： 毒性小、 闪点高、 环境友好溶剂的选择需要丰富的实践经验， 尤其是混合溶剂的使用。 单一溶剂的种类是有限的， 但是混合溶剂的种类是无限的．••三、 需要注意的溶剂的两个特殊性质：闪点： 当挥发的蒸气和空气的混合物与火源接触能够闪出火花时， 把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃， 把发生闪燃的最地温度叫做闪点。 从消防观点来说， 液体闪点就是可能引起火灾的最低温度。 闪点越低， 引起火灾的危险性越大。燃点： 不论是固态、 液态或气态的可燃物质， 如与空气共同存在，当达到一定温度时， 与火源接触就会燃烧， 移去火源后还继续燃烧。 这•时， 可燃物质的最低温度叫做燃点， 也叫做着火点。四 常用溶剂的种类按极性大小排列二甲基亚砜（DMSO)＞二甲基甲酰胺(DMF)水＞甲醇＞ 乙酸≥乙醇＞ 异丙醇＞丙酮＞四氢呋喃（THF) ＞乙腈 ＞乙酸乙酯＞ 乙醚＞ 异丙醚＞二氯甲烷＞三氯甲烷（氯仿） ≥氯苯＞二甲苯 ＞甲苯＞苯≈环己烷≈正己烷熔点 ℃沸点：℃二甲基亚砜（DMSO)18.5189dimethyl sulfoxide二甲基甲酰胺(DMF)-61152.8Dimethylformamide甲醇-97.865methanol乙醇78.3ethanol 乙酸16.5118acetic acid异丙醇82.5isopropanol丙酮56acetone四氢呋喃 THF67tetrahydrofuran乙腈81acetonitrile乙酸乙酯77.2ethyl acetate乙醚35ether异丙醚68isopropyl ether二氯甲烷40dichloromethane三氯甲烷（氯仿）61chloroform (trichloromethane)氯苯132chlorobenzene二甲苯136-138 (邻144 间139 对138) xylene甲苯110.6toluene苯80benzene环己烷81cyclohexane正己烷68.7n-hexane五、 溶剂选择举例每一个反应， 都有一种合适的溶剂．１二环己基硫尿的合成NH2+SCSNHS-S2H3N+r. t. xylenerefluxxyleneNHSNH+SH2２2-羟基-５ -甲基苯乙酮的合成CH3OCH3OAlCl3chlorobenzeneCH3OHCH3O作业：一 名词解释 （至少选择5个）有机合成单元反应反应条件 工艺路线 工艺条件 合成技术原料消耗定额单程转化率二简单叙述选择溶剂的原则三填空1 干洗店常用的溶剂是——2 板层析的溶剂叫—— 柱层析的溶剂叫——3 常用的极性非质子溶剂有—— —— ——4 你所知道的毒性较大的溶剂是—— —— —— 不燃烧的溶剂是—— ———— 毒性较小的溶剂是—— —— —— 极性小的溶剂是—— —— —— 。

一种将通常称为“氟利昂”的氯氟烷烃催化分解成对同温层的臭氧层无害的物质的方法，在这方法中使用包含氧化铝或氧化铝-二氧化硅复合氧化物的催化剂，其中al/(al+si)原子比率是1.0到0.5，反应是在350-1000℃温度下并有水蒸汽存在的条件下进行的。物却是氯苯，经过仔细研究，发现原来是由于反应中产生的cucl催化使重氮基被氯取代。环氧化合物与氯化氢反应生成氯乙醇，在钙、锌等金属皂催化作用下，可取 代pvc中不稳定的氯原子而发挥稳定作用。

催化剂本身不被消耗， 只要原料量的万分之一。思考题：？CH3 +Cl2CH2Cl+HCl2_H2SO4+Cl2HCl+HSO4 +Cl+_H++H2SO4HSO43_Cl+I2 +2Cl2ICl+Cl +溴化和碘化反应的催化原理与氯化类似。二 卤化反应实例1 苯的氯化（1） 反应式+Cl2Cl+ClCl+ClClCl（2） 反应影响因素一般在实验室合成上， 考虑反应的影响因素时， 需要考虑如下因素：时间 温度 催化剂 物料摩尔比在工业上， 考虑的因素略有不同：除上述条件外， 还要考虑： 物料的停留时间有关的传质和传热原料（原料的生产工艺、 纯度、 杂质成分） 等。返混现象 和搅拌等设备A 氯化深度参加反应的原料的百分数。在苯氯化的过程中， 从氯苯到二氯苯的活化能比苯到氯苯的活化能稍高。 这就意味着 苯的氯化产物是混合物。B 生产方法就氯苯的生产而言， 有三种操作方式： 单锅间歇 多锅连续 塔式沸腾连续返混： 反应产物不能及时分离（离开） ， 又返回反应区域促进连串反应的进行， 这种现象称返混。以上氯化物差别是由 返混程度不同引起的。C 反应温度：反应温度高， 速度快， 这是普遍规律。

对于吸热反应， 需要及时移走热量。 对于吸热反应， 需要及时供热。釜式反应： 35~40 ° C 夹套冷却降温塔式反应： 78~80° C 苯蒸发降温D 原料纯度：苯中经常含有的两种物质能显著影响苯的氯化： 噻吩和水噻吩的影响在于它和氯气发生氯化反应生成黑色的四氯噻吩， 使催化剂失效。ClClSClCl水的影响在于它能降低催化剂在苯中的溶解度。2 苯酚的氯化和苯相比， 由于苯酚具有羟基， 氯化条件相对比较温和。 也正是由于这一点， 苯酚的氯化问题比较多。OH+ Cl2OHClOHClOHClCl++对氯苯酚 ：邻氯苯酚：2,4-二氯苯酚： 熔点 45 ℃ 沸点 210 ℃ 1.7万元 /吨熔点 43.2-43.7° C 沸点. 220° C 1.3万元/吨熔 点 7.0℃沸点： 174.5℃ 1万元/吨要获得单一成分的产品 有两种解决问题的思路A 控制反应条件， 提高反应的选择性B 采用分离纯化技术OH+SO2Cl2OHClOHCl+45 CFe7:3OH+Cl2OHClOHCl+26 C benzene1 0:5OH+Cl2OHClCl65 C Fe3 甲苯的氯化CH3+Cl2CH3CltrichlorobenzeneFe+CH3Cl8:2分离十分困难b. p.162C 159Cm.p.7.5C -35C精馏塔 250块塔板氯化和分离 仍是甲苯氯化的 焦点其它合成方法？1.3万元/吨0.7万元/吨4 芳环的溴化溴化反应的特点： 溴的活性高， 历程和氯化反应相似， 溴需要回收。

溴回收原理：NaClOHBr ++Cl2NaClO3H2O2Br2NaClH2O+CH3CH3OHOH +Br2 +Cl2 CH3CH3OHOHBrBrBrBr+ClH四溴双酚A的结构特点 含有四个溴 分子比较长 两端有活性基团，是一种很理想的阻燃剂十溴二苯醚OBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr芳环的碘化碘化的应用很少， 自学。作业：1 举例说明芳环的卤化机理。2提出苯氯化时提高产品纯度的思路。3举例说明芳环溴化降低成本和降低对环境影响的措施。4利用四溴双酚A 设计出一种阻燃材料。 （参考题）5下图是沸石催化氯化苯的工艺流程图，参考英文文献有机合成重要单元反应， 对该工艺流程做出说明。 （参考题）When benzene or mono-substituted benzene is chlorinated in a liquid phase by a chlorine gas in the presence of a zeolite catalyst, apparatus consisting of a liquid outside circulating gas lift type reactor having a raising tube 1 , gas-liquid separation tank 2 and descending tube 3 and providing cooling means 4 to the raising tube 1 and/or descending tube 3 and solid-liquid separator (preferably filter 5) is used. A raw material benzene is fed to either one position of the apparatus and chlorine gas is fed to a gas-liquid separating tank 2 and part of hydrogen gas which is produced as a by-product is introduced from the tank 2 into the lower part of a reactor, e.g., lower part of the raising tube 1 and reaction liquid is charged into a solid-liquid separator 5, where the catalyst is separated and then purified and the catalyst is returned to the reactor and chlorination is continuously carried out.