一种1,10-菲啰啉衍生物及其制备方法与应用

一种1,10-菲啰啉衍生物及其制备方法与应用

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种可用于高灵敏锌离子荧光传感的1，10-菲啰啉衍生物。

【背景技术】

衰老的细胞分裂，创造出和自己一模一样的细胞时，新的细胞产生，如果没有足够的细胞，那么，蛋白质和能量就没有任何用途，蛋白质和能量会沉积在体内，或是代谢出体外，所以，你的身体源源不断的需要ac-me-tea细胞食物激活新细胞，这样你的器官才能健康的活动。解读：意念--思维网→信号从中枢神经向外周神经运动（肌肉收缩舒张）→经络网中气体分布改变、血管网中血流分布改变、电流分布改变、器官网中某一个器官受电磁波增加，其内细胞生活条件改变、血流量增加、脏器正常细胞功能增强、有病细胞功能也增强→细胞功能恢复和增强，即人体体质增强--防病，病情好转--治病。防腐剂 甲基氯异塞唑啉酮 被美国细胞暨生物学会指出，它的化学结构与甲醛类似，具有细胞毒性与神经毒性。

[0003] 目前有许多标准方法可以用来检测重金属离子，如滴定分析、原子吸收光谱、原子 发射光谱、气相或液相色谱等，但是这些方法大都需要繁琐的样品预处理和精密复杂的仪 器，耗时耗力1,10-菲啰啉。荧光化学传感器因其成本低廉，操作简单，可实时监测，高灵敏度和高选择性 等一系列优点而一直成为化学、环境以及材料等领域的研宄热点，并逐步向实用化迈进。

[0004] 在已有的研宄与报道中，很大一部分金属离子传感器都是基于有机小分子配体的 体系，有的配体结构复杂，合成难度较高。1，10-菲啰啉结构相对简单，具有大的共轭平面 以及强的螯合能力，常被用做双齿螯合配体和金属离子作用形成配合物，然而把低成本的 1，10-菲啰啉衍生物应用到锌离子的荧光传感目前研宄得较少。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种低成本、并可用于锌 离子荧光传感的1，10-菲啰啉衍生物。

[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种1，10-菲啰啉衍生物，化学式为：3, 8-双 (4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉，具体结构式如下：

[0007] 本发明还提供了上述1，10-菲啰啉衍生物的制备方法：包括以下步骤： (1) 向三颈瓶中加入镁肩、无水四氢呋喃和碘，在室温和氩气保护下缓慢搅拌；所述镁 肩、无水四氢呋喃、碘的质量比例为106:445:1 ;将4-溴丙氧基苯溶于无水四氢呋喃中配成 浓度为6 mol/L的溶液，缓慢滴加到上述三颈瓶中，保持反应体系处于微沸，滴完后，加热回 流30分钟后冷却至室温，制成格氏试剂；所述镁肩和4-溴丙氧基苯的物质的量比为7:5 ; (2) 另取三颈瓶，向其中加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉、[Ni (dppp)Cl2]催化剂和无水 四氢呋喃，3, 8-二溴-1，10-菲P罗啉、[Ni (dppp) Cl2]催化剂与步骤（1)中使用的4-溴丙氧 基苯的物质的量比为36:1:96,所述3,8-二溴-1，10-菲啰啉和无水四氢呋喃的质量比例为 1:9 ;在室温和氩气保护下将步骤（1)中制备的格氏试剂倒入滴液漏斗中，然后将其缓慢滴 入上述加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉的三颈瓶中，滴完后在室温下搅拌2小时，然后加热至 沸回流12小时，冷却至室温后，加入饱和氯化铵溶液淬灭，用三氯甲烷萃取，取有机层用饱 和食盐水充分洗涤之后采用柱层析分离，洗脱剂采用三氯甲烷，收集洗脱液蒸干溶剂后得 到黄色固体，即为所述3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉。

[0008] 本发明还提供了上述1，10-菲啰啉衍生物在对锌离子检测方面的应用。

[0009] 本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备得到的1，10-菲啰啉衍生物成本 低，作为荧光探针，在蓝光区域（455-490 nm)产生10倍的荧光增强。这种荧光增强既不受 碱金属离子，碱土金属离子以及大部分过渡金属离子等影响，也不受PH影响，表明本发明 1，10-菲啰啉衍生物具有高的选择性和pH稳定性。本发明制备得到的1，10-菲啰啉衍生物 对游离锌离子的检测限可以达到2 ppb，远低于世界卫生组织饮用水中的锌含量（3 mg/L)， 为高选择性和高灵敏度的锌离子传感器提供可靠的技术支持。

【附图说明】

[0010] 图1为实施例1制备得的3, 8_双（4_丙氧基苯基）_1，10-菲P罗啉核磁共振氢谱； 图2为3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉氯化锌分子结构图； 图3为3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉荧光滴定图； 图4为不同金属离子的竞争性曲线图； 图5为3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉的Job曲线； 图6为荧光强度随锌浓度变化的图谱。

【具体实施方式】

[0011] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

d．碳碳不饱和键、醛基、连接苯环的碳原子上含有氢原子的苯的同系物都能被酸性高锰酸钾溶液氧化而使酸性高锰酸钾溶液褪色．。d．碳碳不饱和键、醛基、连接苯环的碳原子上含有氢原子的苯的同系物都能被酸性高锰酸钾溶液氧化而使酸性高锰酸钾溶液褪色，该分子中不含碳碳不饱和键、醛或连接苯环的碳原子上含有氢原子的苯的同系物结构，所以不能被酸性高锰酸钾溶液氧化，故d正确。稳定性：在通常贮存的条件下稳定.溶于丙酮和甲醇,那么应该溶于大部分的有机溶剂,你可以试试异辛酸（228℃） ,或者是硝基乙烷 114.0 辛烷 125.67 几乎不溶于水,微溶于乙醇,与醚、丙酮、石油醚、苯、氯仿、汽油混溶乙酸丁酯 126.11 优良有机溶剂,广泛应用于医药行业,还可以用做萃取剂氯苯 131.69 能与醇、醚、脂肪烃、芳香烃、和有机氯化物等多种有机溶剂混溶对二甲苯 138.35 不溶于水,与醇、醚和其他有机溶剂混溶二甲苯 138.141.5 不溶于水,与乙醇、乙醚、苯、烃等有机溶剂混溶,乙二醇、甲醇、2-氯乙醇等极性溶剂部分溶解间二甲苯 139.10 不溶于水,与醇、醚、氯仿混溶,室温下溶解乙睛、dmf等醋酸酐 140.0 邻二甲苯 144.41 不溶于水,与乙醇、乙醚、氯仿等混溶环己酮 155.65 与甲醇、乙醇、苯、丙酮、己烷、乙醚、硝基苯、石油脑、二甲苯、乙二醇、乙酸异戊酯、二乙胺及其他多种有机溶剂混溶糠醛 161.8 与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等混溶,部分溶解低沸点脂肪烃,无机物一般不溶邻甲酚 190.95 微溶于水,能与乙醇、乙醚、苯、氯仿、乙二醇、甘油等混溶n,n-二甲基苯胺 193 微溶于水,能随水蒸气挥发,与醇、醚、氯仿、苯等混溶,能溶解多种有机物对甲酚 201.88 n-甲基吡咯烷酮 202 硝基苯 210.9 喹啉 237.10 乙二醇碳酸酯 238 二甘醇 244.8。

[0013] 步骤2.在氩气氛围中，向250 mL干燥的三颈瓶中加入7.82 g(23. I mmol)3, 8-二 溴-1，10-菲啰啉、0.34 8(0.64臟〇1)[附（(1???)(：12]催化剂和80 1^无水四氢呋喃，将 步骤1的反应液倒入50 mL滴液漏斗中，然后将其缓慢滴入上述三颈瓶中，滴完后在室温下 搅拌2小时，然后加热回流12小时，冷却至室温1,10-菲啰啉。加入大量的饱和氯化铵溶液淬灭，用三氯 甲烷萃取，有机层用饱和食盐水充分洗涤之后用柱层析(洗脱剂：三氯甲烷）分离，旋干溶剂 后得到黄色固体3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉，核磁共振氢谱如图1所示，产率 40%，熔点：242-244 °C。

[0014] 步骤3.向100 mL单颈瓶中加入0· 45 g (I. 0 mmol) 3, 8-双（4-丙氧基苯 基）-1,10-菲啰啉、0.25 g (1.2 mmol)ZnCl2 ·4Η20和50 mL甲醇，加热回流12小时，得到 黄色固体3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉氯化锌，产率为61%。其具体结果如图2 所示。红外光谱数据：（KBr pellets, /?，cnT1): 3450(b), 2926 (w), 1647 (w), 1602 (s), 1521(m)，1448 (m)，1371(w)，1290(m)，1257 (s)，1211(w)，1184(m)，1122(m)， 1033 (w)，918 (w)，827 (m), 750 (w)，719 (w)，703 (w)，578 (m), 515 (w) ·元素分析数 据=C26H2tlCl2N2O 2Zn: C, 59.06; Η, 3.81; Ν, 5.30 %. Found: C, 58.88; Η, 3.94; Ν, 5. 26 %. 实施例二 步骤1与步骤2同实施例一。

[0015] 步骤3:将3,8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉配成10_4111〇1/1溶液，其在乙 醇-水溶液中的荧光滴定光谱如图3所示，随着Zn 2+含量的增加，溶液在461 nm处的荧光 发射强度呈线性增强，当Zn2+含量达到1. 2当量时，荧光强度达到最大值。配体的荧光峰 在402 nm，相比于配体，配合物发射光谱红移了 59 nm。不同金属离子的竞争性实验如图4 所示，碱金属离子、碱土金属离子以及部分过渡金属离子均不造成较大干扰。图5为Job曲 线，表明在溶液中配体和锌离子呈现出1:1的配合物形态，这与图2晶体结构数据相吻合。 将一定量浓度梯度的锌标准溶液加入至配体溶液中，其荧光强度线性减小，推算出其检测 限浓度为3.0 X KT8 mol/L，如图6所示。

[0034]以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关【技术领域】的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化或变换，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的保护范围，本发明的保护范围应该由各权利要求限定。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本实用新型的权利要求范围当中。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或/和等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本实用新型的权利要求范围当中。

【主权项】

1. 一种1，10-菲啰啉衍生物，其特征在于，所述1，10-菲啰啉衍生物为3, 8-双（4-丙 氧基苯基）-1，10-菲啰啉，其结构式如下：2. 权利要求1所述1，10-菲啰啉衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 向三颈瓶中加入镁肩、无水四氢呋喃和碘，在室温和氩气保护下缓慢搅拌；所述镁 肩、无水四氢呋喃、碘的质量比例为106:445:1 ;将4-溴丙氧基苯溶于无水四氢呋喃中配成 浓度为6 mol/L的溶液，缓慢滴加到上述三颈瓶中，保持反应体系处于微沸，滴完后，加热回 流30分钟后冷却至室温，制成格氏试剂；所述镁肩和4-溴丙氧基苯的物质的量比为7:5 ; (2) 另取三颈瓶，向其中加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉、[Ni (dppp)Cl2]催化剂和无水 四氢呋喃，3, 8-二溴-1，10-菲P罗啉、[Ni (dppp) Cl2]催化剂与步骤（1)中使用的4-溴丙氧 基苯的物质的量比为36:1:96,所述3,8-二溴-1，10-菲啰啉和无水四氢呋喃的质量比例为 1:9 ;在室温和氩气保护下将步骤（1)中制备的格氏试剂倒入滴液漏斗中，然后将其缓慢滴 入上述加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉的三颈瓶中，滴完后在室温下搅拌2小时，然后加热至 沸回流12小时，冷却至室温后，加入饱和氯化铵溶液淬灭，用三氯甲烷萃取，取有机层用饱 和食盐水充分洗涤之后采用柱层析分离，洗脱剂采用三氯甲烷，收集洗脱液蒸干溶剂后得 到黄色固体，即为所述3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉。3. 权利要求1所述1，10-菲啰啉衍生物在对锌离子检测方面的应用。

【专利摘要】本发明公开了一种1,10-菲啰啉衍生物及其制备方法与应用。该1,10-菲啰啉衍生物的化学式为：3,8-双（4-丙氧基苯基）-1,10-菲啰啉。本发明制备得到的1,10-菲啰啉衍生物成本低，作为荧光探针，在蓝光区域（455-490nm）产生10倍的荧光增强。

【IPC分类】C07D471/04, G01N21/64

【公开号】CN104892598

【申请号】CN201510253734

【发明人】陶涛, 邱慧, 黄琼, 陈敏东, 赵云霞, 李俊, 徐静

【申请人】南京信息工程大学

【公开日】2015年9月9日

【申请日】2015年5月19日