锆基交联剂组合物及其在高pH值油田应用中的用途的制作方法

专利名称：：锆基交联剂组合物及其在高pH值油田应用中的用途的制作方法

技术领域：

：本发明涉及锆螯合物及其在油田应用中的用途，例如水力压裂和可渗透区堵塞。

背景技术：

：被称为水力压裂的技术可使从地下井(地层)产出的石油和天然气增产，其中包含悬浮支撑剂(例如砂石、矾土)的粘稠流体组合物(压裂液)经由导管诸如管道或套管以一定的流量和压力被引入到油井或天然气井中，所述压力可在含油或含气地层中产生、重新打开和/或延长裂缝。支撑剂经由流体组合物被携带到裂缝中，并且防止地层在释压后闭合。所述组合物的流体粘度限制流体组合物漏泄到地层中。流体粘度还使得支撑剂可在压裂作业期间悬浮于所述组合物中。在这些流体中，一般使用多糖和纤维素聚合物或其衍生物来提供粘度。通常将交联剂诸如硼酸酯、钛酸酯或锆酸酯掺入到所述流体组合物中以控制粘度。一般而言，油井被压裂后，在产量降至采收已变得不再经济之前，从该油井中仅可开采出不足三分之一的可采油。提高从这样的地层采集的石油产量常常涉及尝试用驱动液置换剩余原油，所述驱动液为例如气体、水、盐水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或胶束溶液。理想的是，此类技术(常被称为驱油技术)使得具有相当深度的石油层受迫成为生产井；然而实践中常常并非如此。含油层通常是非均质的，其中一些部分的渗透性高于其他部分。因此，沟槽频繁出现，使得驱动液优先流入到贫油的可渗透区(被称为漏失层)，而不是流入到使得采油作业有利可图的包含充足石油的那部分地区。

交联以形成凝胶的条件下，将有机聚合物和交联剂的水溶液注入到地层中，从而降低地层对驱动液(气体、水等)的渗透性。与某些基于铝、5钛、锆和硼的化合物交联的、基于多糖或基于部分水解的聚丙烯酰胺的流体可用于这些驱油应用中。无论是用于压裂地层还是用于降低地层中区域的渗透性，交联的流体或凝胶如今正被用于各种温度和pH值条件下的井中，其中与已知交联组合物的交联速率可能是不可接受的。美国专利4,883,605公开了由四烷基锆酸酯和羟乙基-三(2-羟丙基)乙二胺形成的水溶性锆螯合物，以及该螯合物作为交联剂，在用于选择性地堵塞地层中的可渗透区或堵塞地下裂漏的水力压裂流体和凝胶中的应用。提交于2006年12月21日的共同未决的美国专利申请序列号11/643513公开了一种相关络合物，该络合物具有摩尔比为1:1的锆和N，N,N'，N'-四(2-羟丙基)-乙二胺。美国专利4,883,605和美国专利申请序列号11/6435513的产品可在许多更热、更深的油井应用中用作交联剂。然而，在多糖最为稳定的高pH值条件下(例如pH10)，美国专利4，883，605的产品交联太慢(大于10分钟)，从而导致"脱砂"。"脱砂"是在凝胶到达断裂区前之由于粘度不够而使砂石沉积在井筒底部的结果。

适合用于空间稳定脂质体的聚合物实例包括但不限于亲水聚合物聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基嗯唑啉、聚乙基嗯唑啉、聚羟基丙基甲基丙烯酸胺、聚甲基丙烯酸胺、聚二甲基丙烯酸胺、聚乳酸、聚乙二醇酸和衍生化纤维素，例如羟甲基纤维素或羟乙基纤维素。第四代产品：主剂是聚乙丁烯二酰胺，聚醚胺和聚乙丁烯胺等。合适的水可溶胀纤维素衍生物的例子包括 (但不限于)羧甲基纤维素钠、交联羟丙基纤维素、羟丙基纤维素(hpc)、羟丙基甲基纤维 素(hpmc)、羟基异丙基纤维素、羟丁基纤维素、羟苯基纤维素、羟乙基纤维素(hec)、羟戊基 纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟丙基丁基纤维素和羟丙基乙基纤维素以及它们的混合物。

接触步骤的温度可以在25。C至9(TC的范围内。反应通常在有机溶剂存在的条件下进行。本发明还提供交联组合物，该交联组合物包含(a)含水液体；(b)可交联的有机聚合物；和(c)包含锆交联剂的溶液，该锆交联剂包含其中锆与三乙醇胺的摩尔比为1:2至1:4、并且锆与N，N，N，，N，-四(2-羟丙基)乙二胺的摩尔比为0.1:1至1:1的锆络合物。任选地，还可将溶剂添加到该交联组合物中。本发明的交联组合物可用于油田应用中，例如使用所述组合物来水力压裂地层。本发明的组合物还可用于堵塞地层中的可渗透区或裂漏。交联组合物中的组分可在将它们引入到地层中之前混合，或者可将所述组分引入到地层中，并且在可控制的一段时间后使其在地层中反应。令人惊奇的是，根据已知的包含锆三乙醇胺络合物的交联组合物，本发明的交联组合物具有3-8分钟的期望的交联速率，并可生成良好的粘度。通过在下述模拟条件下测量，粘度优选地在500至1000厘泊(cp)的范围内使用FA訓粘度计、温度为275°F(135°C)、转速为122rpm、剪切速率为212秒倒数、pH值为10、测量时间为交联90分钟之后。如果粘度过高，则凝胶会脱水收缩，其中聚合物发生过交联，而水与凝胶分离，导致形成凝胶小珠，而凝胶也就无法继续悬浮砂石或其他支撑剂。

与非交联样品(对比处理物质a-e)和市售絮凝剂(对比处理物质f和混合药剂a)相比，按照本发明具有交联结构的样品(处理物质a-g)具有优异的沉降速率、上层清液的浊度、脱水过程的过滤速率、脱水滤饼的分离性、和滤饼的含水量。如果待加入的交联单体的量小于0.01％摩尔，交联程度不令人满意，达不到令人满意的絮凝效果。如果该量低于0.001％摩尔，所得聚合物的交联度不令人满意，即，交联度太低而不能得到令人满意的絮凝效果。

制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同【实施例1】，只是改变载体和沉淀剂的加料顺序，即将将i升含0.5摩尔/升硝酸铜、0.05摩尔/升硝酸镍和0.05摩尔/升硝酸钡的溶液作为溶液i，作为溶液i，将3摩尔/升的碳酸氢氨作为沉淀剂加入到溶液i中，控制终点ph为6.5，得到浆料ii，搅拌下将80克二氧化硅加入到浆料ii，得到浆料iv，900c陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80~120°c烘干10小时，再在400°c焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。1.聚乙二醇型型表面活性剂1）长链脂肪醇聚氧乙烯醚2）烷基酚聚氧乙烯醚3）脂肪酸聚氧乙烯脂4）聚氧乙烯烷基胺2.多元醇型非离子表面活性剂1）甘油脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯2）山梨醇脂肪醇酸酯。[0078]氟表面活性剂的具体例子包括但不限于全氟烷基磺酸酯、全氟烷基羧酸酯、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷的加合物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基胺氧化物化合物、在侧链中具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物和它们的硫酸酯和氟脂肪族聚合物酯。

乙二胺的衍生物可商购获得，例如以商品名QUADR0L多羟基化合物得自BASFCorporation(MountOlive,NJ)。三乙醇胺4告酸酯络合物与羟基烷基化8二胺衍生物的接触可在多种温度下进行，例如介于25。C和9(TC之间，优选介于5(TC和80。C之间。本发明提供了交联组合物，该交联组合物包含(a)含水液体；(b)可交联的有机聚合物；和(c)包含锆交联剂的溶液，该锆交联剂包含其中锆与三乙醇胺的摩尔比为1:2至1:4、并且锆与N，N，N，，N，-四(2-羟丙基)乙二胺的摩尔比为1:0.1至1:1的锆络合物。任选地，还可将溶剂添加到该交联组合物中。含水液体(a)通常选自水、含水盐溶液、以及水/有机溶剂混合物。可用的有机溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、和诸如柴油的烃。优选地，含水液体为水、含水甲醇、含水乙醇、或粘土稳定剂的水溶液。粘土稳定剂包括例如盐酸和氯化物盐，诸如四曱基氯化铵(TMAC)或氯化钟。优选的稳定剂为TMAC和氯化钾。该组合物还包含可交联的有机聚合物(b)。合适的可交联有机聚合物选自可溶剂化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。所述有机聚合物优选为可溶剂化的多糖，并且选自树胶、树胶衍生物和纤维素衍生物。

去离子水、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂醇硫酸酯钠、peg-8、橄榄油羧酸钠、椰油酰铵丙基甜菜碱、椰油酰铵dea、月桂基葡糖苷、聚二甲硅氧烷、乙二醇二硬脂酸脂、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、库拉索芦荟（aloe barbadensis）叶汁粉、聚季铵盐-7、何首乌提取物、d-泛醇、马齿苋提取物、edta-2na、dmdm乙内酰脲、香精。16. 水，辛酸/癸酸三酸甘油酯，矿物油，丁二醇，硬脂酸，乙醯化羊毛脂，甘油，4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯，地美司康，聚异戊烯，三乙醇胺，环戊硅氧烷，丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷，二氧化钛，酪梨油，dna 钠盐，琉璃苣種子植物油，月见草油，荷荷巴籽油，水解rna，醋酸盐维他命e，尿素，水解伸展蛋白，维他命a酯，透明质酸钠，葵花籽油，维生素e，抗坏血酸棕榈酸酯，维生素c衍生物，羊毛脂醇，c12-20 酸 peg-8酯，环四硅氧烷，甘油硬脂酸，聚二甲基硅氧烷醇，鲸蜡硬脂醇醚-20，卡波姆，硅酸镁铝，丙二醇，聚乙二醇-8，二氧化硅，二丁基羟基甲苯，柠檬酸，苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯丁酯，羟苯乙酯，羟苯甲酸异丁酯，羟苯丙酯，洗必泰葡萄糖酸盐。水，棕榈醇，丁二醇，鲸蜡醇聚醚 20，甘醇酸，环甲硅脂，柠檬酸，氢氧化钠，山羊胶，乳酸，苯氧乙醇，柠檬酸钠，硅酸镁铝，甜橙油，乙酸乙二胺二钠，环十五内酯，羟苯甲酯，鸢尾花根萃取，羟苯丁酯，羟苯乙酯，羟苯丙酯，二氧化硅，洗必泰葡萄糖酸盐，苦橙油，柠檬精油，芳樟醇。

粘土稳定剂包括例如盐酸和氯化物盐，诸如四甲基氯化铵(TMAC)或氯化钾。包含粘土稳定剂的水溶液可包含按所述交联组合物的总重量计例如0.05至0.5重量°/。的稳定剂。所述组合物可包含任选组分，包括常用于油田应用的那些添加剂。因此，所述组合物还可包含一种或多种支撑剂、减阻剂、杀菌剂、烃、化学破坏剂、稳定剂、表面活性剂、地层控制剂等。支撑剂包括砂石、矾土、玻璃珠、尼龙粒料、铝丸以及类似材料。减阻剂包括聚丙烯酰胺。烃包括柴油。化学破坏剂以可控方式破坏被交联的聚合物(凝胶)，并且包括酶、碱金属过硫酸盐、和过硫酸铵。稳定剂包括诸如盐酸和氯化物盐的粘土稳定剂，例如四曱基氯化铵(TMAC)或氯化钾。稳定剂还可以包括曱醇、石威金属辟u代-硫酸盐、和辟b代好u酸4妄。.根据单独的组分、所期望的交联时间、温度以及被压裂的地层或被堵塞的可渗透区中存在的其他条件，以足以获得所期望的交联性能的有效量来加入这些任选组分。基底凝胶可进一步包含有效量的pH緩沖剂以控制pH值。在本发明中，所述緩沖剂优选为基于碳酸钠或氢氧氢钠的緩沖剂，该緩冲剂提供9至12的pH值，优选提供约10的pH值。可使用本领域的技术人员已知的其他合适的pH緩沖剂。

次优选的为酸性或中性pH緩冲剂。例如，在pH值为约4-5下使用的组合物中可使用基于乙酸的緩冲剂。在pH值为5-7下使用的组合物中可使用基于富马酸的緩冲剂或基于双乙酸钠的緩沖剂。在pH值为7-8.5下使用的组合物中，可使用基于碳酸氢钠的緩冲剂。通过将含有锆交联剂的溶液同其他组分以任何顺序混合来制备交联组合物。例如，在油田的一个特定应用中，将锆交联剂的溶液和任选组分引入到地层中，而将可交联的有机聚合物以及含水液体以另一单独的液流引入到地层中。作为另外一种选择，可将所有组分预混，并作为单一的液流引入到地层中。有利的是，所述组分可能以不同的组合形式来混合，并且更有利的是，可在即将使用前混合所述组分，以能够简便地改变和调节交联速率。本发明提供水力压裂地层的方法，该方法包括以足以在地层中产生、重新打开、和/或延长一条或多条裂缝的流量和压力向地层中引入含水10液体、可交联的有机聚合物、以及锆交联剂的溶液，该交联剂包含其中锆与三乙醇胺的摩尔比为1:2至1:4并且锆与N，N，N，，N，-四(2-羟丙基)乙二胺的摩尔比为1:0.1至1:1的锆络合物。也可加入溶剂和其他任选组分。在水力压裂地层方法的一个实施方案中，使包含锆交联剂的溶液与可交联的聚合物在将它们引入到地层中之前接触，使得交联剂和聚合物发生反应形成交联的凝胶。

然后，将凝胶以足以在地层中产生、重新打开、和/或延长裂缝的流量和压力引入到地层中。凝胶。通过将基底凝胶和含有锆交联剂的溶液混合来制备交联的凝胶组合物。任选地，锆溶液可包含另外的溶剂。基底凝胶还可包含pH緩沖剂。作为另外一种选择，可通过井筒穿透地层，使得锆交联剂的溶液与基底凝胶的接触发生在井筒中，并且从井筒将交联的凝胶引入到地层中。这种经由井筒穿透水力压裂地层的方法包括(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到井筒中；(c)在将基底凝胶引入到井筒中的同时或之后，将包含锆交联剂的溶液引入到井筒中，该锆交联剂包含其中锆与三乙醇胺的摩尔比为1:2至1:4、并且锆与N，N，N，，N，-四(2-羟丙基)乙二胺的摩尔比为1:0.1至1:1的锆络合物；以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力自井筒将交联的凝胶引入到地层中。pH緩冲剂可在将基底凝胶和锆溶液引入到井筒中之前，单独地与基底凝胶混合。在产生一条或多条裂缝后，此方法还可包括将包含锆交联剂的溶液、可交联的有机聚合物以及支撑剂的交联组合物引入到所述一条或多条裂缝中。优选地，在用于产生一条或多条裂缝的交联组合物不包含支撑剂的情况下来实施锆交联剂溶液的第二次引入。