锂离子电池的应用很广 其正极材料可再生利用 【海目星·高工纵横】低温下动力电池充放电变化解析

原标题：【海目星·高工纵横】低温下动力电池充放电变化解析

编者按

电动汽车上使用的主要锂电池类型，磷酸铁锂、三元锂和锰酸锂三种主流的锂电池，负极石墨材料为主。他们的基本反映原理是近似的，都是“摇椅式”电化学储能过程

最近，全国各地的电动汽车车主朋友们是不是发现您的爱车续航里程突然大幅缩短，跑不了多远，“油门”踩下去没劲儿？是不是都开始为冬季严寒感到发愁，尤其是北方的朋友们，如此天气不仅影响出行计划，而且很多人为了能够省点电，不舍得开暖风，车里车外几乎一个温度。这样的体验，让人简直怀疑当初决定买电动汽车考虑的价值所在。锂离子电池的应用很广 其正极材料可再生利用

为何在寒冷的冬天电动汽车的续航会减少，不用脑袋想就知道与低温有关。小编在想，这可能与智能手机在低温状态下明明显示电量充足但却瞬时关机是一个道理。

通常来说，目前市面上绝大多数的电动汽车、甚至是电子数码产品，使用的都是锂电池，那么就先扒一扒，冬天的锂电池怎么了。

先从原理说起。电动汽车上使用的主要锂电池类型，磷酸铁锂、三元锂和锰酸锂三种主流的锂电池，负极石墨材料为主。他们的基本反映原理是近似的，都是“摇椅式”电化学储能过程。

锂电池放电过程

如上图所示。在充电过程中，由于电池外加端电压的作用，正极集流体附近的电子在电场驱动下向负极运动，到达负极后，与负极材料中的锂离子结合，形成局部电中性存放在石墨间隙中；消耗了部分锂离子的负极表面，锂离子浓度变低，正极与负极之间形成离子浓度差。在浓差驱动下，正极材料中的锂离子从材料内部向正极表面运动，并沿着电解质，穿过隔膜，来到负极表面；进一步在电势驱动作用下，穿过SEI膜，向负极材料深处扩散，与从外电路过来的电子相遇，局部显示电中性滞留在负极材料内部。放电过程则刚好相反，包含负载的回路闭合后，放电过程开始于电子从负极集流体流出，通过外电路到达正极；终于锂离子嵌入正极材料，与外电路过来的电子结合。

负极石墨为层状结构，锂离子的嵌入和脱出的方式，在不同类型的锂离子中没有太大差异。不同正极材料，其晶格结构存在不同，充放电过程中的锂离子扩散进出，过程略有不同。

放电过程中，锂离子想要从负极来到正极，需要在一些动力的驱动下克服一些阻力才能实现。这些阻力包括，从负极结构中扩散出来要克服负极SEI膜阻抗；沿着电解液扩散需要克服电解液传导阻抗；穿越正负极之间的隔膜，需要克服隔膜阻抗；从电解液进入正极，需要克服正极SEI膜（这个膜的结构不是特别明显）和材料内部扩散阻抗。

那么锂离子克服这些阻力的动力哪里来？一方面来自于正负极材料电势差，正极材料与负极材料的势能差越大，电池表现出来的开路电压越高，电池存储的能量也就越多，这个属性也是电池能够放电的基本动力；另一方面，电解液中不同位置离子浓度的不同，驱动离子从高浓度位置向低浓度位置运动，所谓浓差驱动。

这样看来，只要我们明确，低温是怎样影响这些阻力和动力的，就能理解低温对锂电池性能的影响是怎么起作用的。

正极材料活性物质，温度越低，其活性越差，对外表现出电势降低；正极锂离子在材料内部通道中的扩散越困难，表现出阻抗增加；负极表面的SEI膜，是电解液与负极材料初次接触时候形成的一层钝化膜，它的存在保护了负极材料不会被电解液进一步腐蚀，同时又能允许锂离子进入和脱出。当温度降低，锂离子通过SEI膜也变得困难，表现为阻抗增加；电解液的活性，在低温下同样变差，离子在电解液中的扩散能力降低。带电离子的移动速率，宏观上的表现就是电流值的大小。回想一下电流的定义：单位时间流过导体任意截面的电量。联系到电荷移动速率与电流的关系，低温使得电解液通过电流的能力降低了。而对电荷移动的阻碍，则表现为回路阻抗。温度下降，电解液阻抗上升。