水性聚氨酯应用_水性聚氨酯树脂_预聚体

水性聚氨酯(WPU)具有无毒、价廉、安全和不燃等优点和优异的粘接性、极佳的耐低温性、优良的胶膜弹性和耐磨性,广泛应用于涂料、胶粘剂、涂饰剂等方面,市场前景广阔。目前水性聚氨酯在纺织品整理中的应用方兴未艾,随着研究的不断深入,应用也将越来越多。

1·水性聚氨酯的合成原料

水性聚氨酯的合成原料主要有以下4大类。

(a)多元醇或多元胺等含氢化合物。多元醇化合物主要有聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氢呋喃、端羟基聚丁二烯橡胶、环氧树脂和含羟基的丙烯酸树脂等大分子多元醇。小分子多元醇有一缩二己二醇、1,4—丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇等。多元胺有丙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺等。

(b)多异氰酸酯,常用的有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及特殊用途的其它异氰酸酯。

(c)助剂,主要指中和剂、乳化剂、增稠剂、光亮剂、交联剂等。

(d)亲水剂,这类物质有酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸半酯、二乙醇胺、三乙醇胺、N—甲基二乙醇胺等。

2水性聚氨酯的制备方法

2.1酮亚胺或酮联氮法

酮亚胺/酮联氮法与预聚体法类似,不同之处在于扩链阶段,用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链。酮亚胺或酮联氮遇水反应释放出二胺或肼,然后对预聚体进行扩链。由于释放反应的制约,扩链反应能够平衡地进行,得到性能良好的水性聚氨酯—脲分散液。

2.2预聚体混合法

含端基—NCO的预聚体,当分子量不太高、黏度较小时,可不加或加少量的溶剂,直接用亲水性单体将其部分扩链。分散过程需在低温下进行,以降低—NCO与水的反应活性,然后再用反应活性高的二胺和三胺在水中进行扩链,生成高分子量的水性聚脲—聚氨酯。此方法中,预聚体的黏度控制十分重要,否则分散将很困难。为降低反应物黏度且便于分散在水中,可向反应体系中加入少量溶剂,反应后根据情况可不用蒸除溶剂。该方法避免了大量使用有机溶剂,工艺简单,便于工业化连续生产,但扩链在多相体系中,控制比较难。

2.3保护端基乳化法

此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂把预聚体的端—NCO基团保护起来,制成一种部分封闭式的聚氨酯预聚体,使其失去活性,再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时,加热可使预聚体端—NCO基团解封,—NCO与扩链剂、交联剂反应,形成网络状结构的聚氨酯胶膜。该方法工艺要求高,乳液稳定性差。封闭剂的选择有一定的要求,那就是解封温度要低。

2.4熔融分散缩聚法

这是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。首先合成带有亲水性离子基团和端基含有—NCO的聚氨酯预聚体,然后把该预聚体与尿素或氨进行加聚反应,生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物,最后把低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化反应,形成含羟基的聚氨酯双缩二脲,用水稀释后即可得到稳定的水性聚氨酯分散液。该方法具有反应过程中不需要有机溶液,工艺简单易于控制,配方可变性大,不需要特殊设备等优点,因此具有广阔的发展前景。

3水性聚氨酯在纺织品上的应用

3.1涂料印花粘合剂

目前国内生产的大多数粘合剂以羟甲基丙烯酰胺为交联单体,使用过程中会产生甲醛,对人体和环境有害。国内生产的丙烯酸酯印花粘合剂还存在品种少、成本高、乳液稳定性差、印花织物手感硬、牢度差等缺点,水性聚氨酯的各方面性能较好,对其是一个弥补。

刘梅,贺江平等[1]以异怫尔酮二异氰酸、聚乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺、二乙烯三胺为原料合成了水性聚氨酯粘合剂,在粘合剂40g/L,印花浆8g/L,增稠剂KS-D760 10g/L,交联剂(N一羟甲基丙烯酰胺)10g/L时,在焙烘温度150℃,时间3min的条件下印制的产品,手感柔软,得色量高,其干湿摩擦牢度均可达到4级,沾色牢度可达到4级或4~5级,满足涂料印花的国家标准(干摩擦牢度2~3级,湿摩擦牢度2级)及其他染料印花布的国家标准(干摩擦牢度3级,湿摩擦牢度2~3级),其效果与染色布相当。

3.2纺织品涂层整理

德国密封剂及涂层产品生产商Actega Rhenania,近日推出一款包装用无溶剂聚氨酯粘合剂新品。该产品在生产过程中不添加任何溶剂,用于纺织品涂层时用量少,既经济又环保。另外,该公司还致力于植物基原材料的应用,以减少石油基原材料的消耗,从而优化了产品的结构和生产过程,减少了碳的排放量。该系列粘合剂的特点:①植物基多元醇含量高,最终产品的可循环原料含量为65%~80%;②所用原材料均符合相关食品类的法律规范;③该产品加工性能良好,综合性能与传统最优产品(无溶剂聚氨酯粘合剂)相当。

3.3抗起毛起球整理

聚氨酯整理不仅能赋予织物柔软性能,还能使织物具有透湿、防水、防缩、抗静电、抗起球、有弹性及光泽好等多种功能。

李焕,王树根,苏开第[2]介绍了封端型水溶性聚氨酯的合成方法,并将其对纯棉针织物进行抗起毛起球整理。探讨了整理剂用量、焙烘温度及时间对整理后纯棉织物性能的影响,并确定了最佳工艺条件:整理液pH值8,整理剂用量l20g/L,150℃焙烘90s。织物经其处理后,起毛起球现象大大降低,起毛起球等级从2.5级提高到4.0级,且织物的手感和白度不受其影响。

锋,阎克路[3]将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚醚多元醇反应合成预聚体,然后分别采用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵等封端剂进行封端,得到3种水性羊毛防毡缩剂。文章讨论并比较了其稳定性、成膜性、分散性、表面张力以及对羊毛织物的防毡缩效果。结果表明,采用焦亚硫酸钠封端的羊毛防毡缩剂的成膜性和分散性好、表面张力小、储存稳定,防毡缩效果可达到IWS机可洗标准。

3.4抗皱整理

免烫整理可改善纯棉织物的服用性。但单独使用树脂进行免烫整理交联时,高温和酸性催化剂会促进纤维素大分子降解,使得整理后织物的强力下降比较严重。

3.5皮革封底剂

朱春凤[6]合成的有机硅阳离子聚氨酯封底剂取得了较理想的效果。用羟基硅油、TDI、聚醚二元醇、1,4-丁二醇、叔胺二元醇共聚,再经季铵化反应、乳化,制得固体含量为20%左右的稳定乳液。所得胶膜耐甲苯等溶剂性能明显提高,封底涂饰涂层的耐溶剂性能可满足制鞋对鞋面革的要求。

王学平等[7]用TDI和聚醚—2000反应,得到端基为—NC0的预聚体,然后加入阳离子亲水扩链剂得到阳离子预聚体,乳化得蓝色透明乳液。这种乳液作为皮革封底剂,黏度高,可使皮革更加柔软细致。

4结语

聚氨酯在纺织品后整理中的应用还是一个开端,在使用过程中还会遇到一些问题,这就需要更进一步的深入研究,对聚氨酯根据纺织品整理的各种需求进行改性将是一个方向。

参考文献:

[1]刘梅,贺江平.水性聚氨酯涂料印花粘合剂的合成与应用[J].印染助剂,2009(9):45-47.

[2]李焕,王树根,苏开第.封端型水溶性聚氨酯对纯棉针织物的抗起毛起球整理[J].印染助剂,2009(8):34-38.

[3]锋,阎克路.不同封端剂对聚氨酯型羊毛防毡缩剂性能和整理效果的影响[J].毛纺科技,2006(1):5-8.

[4]曹风采,王炜.无醛抗皱整理剂的合成与应用[J].印染助剂,2008(30):28-30.

[5]陈贵珠,李颖君,张庆.全棉薄织物的力保留率免烫整理[J].印染,2009(20):25-27.

[6]朱春风.耐溶剂型阳离子聚氨酯封底剂的合成及应用[J].中国皮革,2004,33(7):21-23.

[7]王学平,刘希刚,谢昌志,等.TUA阳离子聚氨酯封底剂的研究[J].皮革化工,2003,20(6):12-14

水性聚氨酯(WPU)具有无毒、价廉、安全和不燃等优点和优异的粘接性、极佳的耐低温性、优良的胶膜弹性和耐磨性,广泛应用于涂料、胶粘剂、涂饰剂等方面,市场前景广阔。目前水性聚氨酯在纺织品整理中的应用方兴未艾,随着研究的不断深入,应用也将越来越多。

1·水性聚氨酯的合成原料

水性聚氨酯的合成原料主要有以下4大类。

(a)多元醇或多元胺等含氢化合物。多元醇化合物主要有聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氢呋喃、端羟基聚丁二烯橡胶、环氧树脂和含羟基的丙烯酸树脂等大分子多元醇。小分子多元醇有一缩二己二醇、1,4—丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇等。多元胺有丙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺等。

(b)多异氰酸酯,常用的有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及特殊用途的其它异氰酸酯。

(c)助剂,主要指中和剂、乳化剂、增稠剂、光亮剂、交联剂等。

(d)亲水剂,这类物质有酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸半酯、二乙醇胺、三乙醇胺、N—甲基二乙醇胺等。水性聚氨酯应用

2水性聚氨酯的制备方法

2.1酮亚胺或酮联氮法

酮亚胺/酮联氮法与预聚体法类似,不同之处在于扩链阶段,用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链。酮亚胺或酮联氮遇水反应释放出二胺或肼,然后对预聚体进行扩链。由于释放反应的制约,扩链反应能够平衡地进行,得到性能良好的水性聚氨酯—脲分散液。

2.2预聚体混合法

含端基—NCO的预聚体,当分子量不太高、黏度较小时,可不加或加少量的溶剂,直接用亲水性单体将其部分扩链。分散过程需在低温下进行,以降低—NCO与水的反应活性,然后再用反应活性高的二胺和三胺在水中进行扩链,生成高分子量的水性聚脲—聚氨酯。此方法中,预聚体的黏度控制十分重要,否则分散将很困难。为降低反应物黏度且便于分散在水中,可向反应体系中加入少量溶剂,反应后根据情况可不用蒸除溶剂。该方法避免了大量使用有机溶剂,工艺简单,便于工业化连续生产,但扩链在多相体系中,控制比较难。

2.3保护端基乳化法

此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂把预聚体的端—NCO基团保护起来,制成一种部分封闭式的聚氨酯预聚体,使其失去活性,再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时,加热可使预聚体端—NCO基团解封,—NCO与扩链剂、交联剂反应,形成网络状结构的聚氨酯胶膜。该方法工艺要求高,乳液稳定性差。封闭剂的选择有一定的要求,那就是解封温度要低。

2.4熔融分散缩聚法

这是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。首先合成带有亲水性离子基团和端基含有—NCO的聚氨酯预聚体,然后把该预聚体与尿素或氨进行加聚反应,生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物,最后把低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化反应,形成含羟基的聚氨酯双缩二脲,用水稀释后即可得到稳定的水性聚氨酯分散液。该方法具有反应过程中不需要有机溶液,工艺简单易于控制,配方可变性大,不需要特殊设备等优点,因此具有广阔的发展前景。水性聚氨酯应用

3水性聚氨酯在纺织品上的应用

3.1涂料印花粘合剂

目前国内生产的大多数粘合剂以羟甲基丙烯酰胺为交联单体,使用过程中会产生甲醛,对人体和环境有害。国内生产的丙烯酸酯印花粘合剂还存在品种少、成本高、乳液稳定性差、印花织物手感硬、牢度差等缺点,水性聚氨酯的各方面性能较好,对其是一个弥补。

刘梅,贺江平等[1]以异怫尔酮二异氰酸、聚乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺、二乙烯三胺为原料合成了水性聚氨酯粘合剂,在粘合剂40g/L,印花浆8g/L,增稠剂KS-D760 10g/L,交联剂(N一羟甲基丙烯酰胺)10g/L时,在焙烘温度150℃,时间3min的条件下印制的产品,手感柔软,得色量高,其干湿摩擦牢度均可达到4级,沾色牢度可达到4级或4~5级,满足涂料印花的国家标准(干摩擦牢度2~3级,湿摩擦牢度2级)及其他染料印花布的国家标准(干摩擦牢度3级,湿摩擦牢度2~3级),其效果与染色布相当。

3.2纺织品涂层整理

德国密封剂及涂层产品生产商Actega Rhenania,近日推出一款包装用无溶剂聚氨酯粘合剂新品。该产品在生产过程中不添加任何溶剂,用于纺织品涂层时用量少,既经济又环保。另外,该公司还致力于植物基原材料的应用,以减少石油基原材料的消耗,从而优化了产品的结构和生产过程,减少了碳的排放量。该系列粘合剂的特点:①植物基多元醇含量高,最终产品的可循环原料含量为65%~80%;②所用原材料均符合相关食品类的法律规范;③该产品加工性能良好,综合性能与传统最优产品(无溶剂聚氨酯粘合剂)相当。

3.3抗起毛起球整理

聚氨酯整理不仅能赋予织物柔软性能,还能使织物具有透湿、防水、防缩、抗静电、抗起球、有弹性及光泽好等多种功能。

李焕,王树根,苏开第[2]介绍了封端型水溶性聚氨酯的合成方法,并将其对纯棉针织物进行抗起毛起球整理。探讨了整理剂用量、焙烘温度及时间对整理后纯棉织物性能的影响,并确定了最佳工艺条件:整理液pH值8,整理剂用量l20g/L,150℃焙烘90s。织物经其处理后,起毛起球现象大大降低,起毛起球等级从2.5级提高到4.0级,且织物的手感和白度不受其影响。

锋,阎克路[3]将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚醚多元醇反应合成预聚体,然后分别采用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵等封端剂进行封端,得到3种水性羊毛防毡缩剂。文章讨论并比较了其稳定性、成膜性、分散性、表面张力以及对羊毛织物的防毡缩效果。结果表明,采用焦亚硫酸钠封端的羊毛防毡缩剂的成膜性和分散性好、表面张力小、储存稳定,防毡缩效果可达到IWS机可洗标准。

3.4抗皱整理

免烫整理可改善纯棉织物的服用性。但单独使用树脂进行免烫整理交联时,高温和酸性催化剂会促进纤维素大分子降解,使得整理后织物的强力下降比较严重。

3.5皮革封底剂

朱春凤[6]合成的有机硅阳离子聚氨酯封底剂取得了较理想的效果。用羟基硅油、TDI、聚醚二元醇、1,4-丁二醇、叔胺二元醇共聚,再经季铵化反应、乳化,制得固体含量为20%左右的稳定乳液。所得胶膜耐甲苯等溶剂性能明显提高,封底涂饰涂层的耐溶剂性能可满足制鞋对鞋面革的要求。

王学平等[7]用TDI和聚醚—2000反应,得到端基为—NC0的预聚体,然后加入阳离子亲水扩链剂得到阳离子预聚体,乳化得蓝色透明乳液。这种乳液作为皮革封底剂,黏度高,可使皮革更加柔软细致。

4结语

聚氨酯在纺织品后整理中的应用还是一个开端,在使用过程中还会遇到一些问题,这就需要更进一步的深入研究,对聚氨酯根据纺织品整理的各种需求进行改性将是一个方向。

参考文献:

[1]刘梅,贺江平.水性聚氨酯涂料印花粘合剂的合成与应用[J].印染助剂,2009(9):45-47.

[2]李焕,王树根,苏开第.封端型水溶性聚氨酯对纯棉针织物的抗起毛起球整理[J].印染助剂,2009(8):34-38.

[3]锋,阎克路.不同封端剂对聚氨酯型羊毛防毡缩剂性能和整理效果的影响[J].毛纺科技,2006(1):5-8.

[4]曹风采,王炜.无醛抗皱整理剂的合成与应用[J].印染助剂,2008(30):28-30.

[5]陈贵珠,李颖君,张庆.全棉薄织物的力保留率免烫整理[J].印染,2009(20):25-27.

[6]朱春风.耐溶剂型阳离子聚氨酯封底剂的合成及应用[J].中国皮革,2004,33(7):21-23.

[7]王学平,刘希刚,谢昌志,等.TUA阳离子聚氨酯封底剂的研究[J].皮革化工,2003,20(6):12-14