粘土稳定剂评价方法_粘土稳定剂发展方向_酸化中粘土稳定剂

Vol.31No.7July.2012石油化工应用

PETROCHEMICALINDUSTRYAPPLICATION第31卷第7期2012年7月

低聚季铵盐型粘土稳定剂的合成与性能评价

李

雯，鲁红升，郭斐，戴姗姗，全红平

（西南石油大学化学化工学院，四川成都610500）

摘要：以1,2—二溴乙烷(EDB)和N,N,N’,N’—四甲基乙二胺(TMEDA)为原料，在室内合成了一种水溶性低聚季铵盐型粘土稳定剂。研究表明，最佳合成工艺条件为：在反应温度为70℃，反应时间为8h的条件下EDB和TMEDA尔比为1:1反应后重结晶后产率达77.1%；实验表明，在质量分数为1%时，防膨率可达到89.8%，在缩膨方面也有极好效而产品在持久防膨性能方面相对于无机粘土稳定剂体现出明显的优势。果，最高可达50.3%；关键词：有机合成；季铵盐；防膨；缩膨中图分类号：TQ423.4

文献标识码：A

文章编号：1673-5285（2012）07-0071-04

Synthesisandperformanceevaluationofoligomerquaternary

ammoniumsaltasananti-Swellingchemical

LIWen，LUHongsheng，GUOFei，DAIShanshan，QUANHongping

（CollegeofChemicalEngineeringandChemistry，SWPU，ChengduSichuan610500，China）Abstract:Throughcopolymerizationusing1,2-dibromoethaneandN,N,N’,N′-tetram－ethylenediamineasrawmaterials,awater-solubleoligomerquaternaryammoniumasanAn－ti-SwellingChemicalweresynthesizeindoors.Researchshowsthatthebestsyntheticprocessconditionsisinthereactiontemperaturefor70,thereactiontimeis8hconditionsEDBandTMEDApressmooreratioof1:1afterreactionafterheavycrystallizationproductionrateof77.1.Theresultsofexperimentshowthatthequalityscorewas1%,therateofupto89.8%,intheshrinkagealsohaveverygoodareeffect,canbeashighas50.3.Andtheproductintheperformanceoflastingcomparedwithinorganicclaystabilizerreflectstheobvioussuperi－ority.

Keywords:organicsynthesis；quaternaryammoniumsalt；anti-swelling；swelledclayshrink－ageagent

在油田的生产中外部流体进入地层,稀释了地层原生水,降低了盐的浓度,使覆盖在黏土表面的阳离子发生扩散,黏土晶体中水分子快速流动,导致黏土矿物水化膨胀和分散运移,堵塞了油气流通通道,降低了渗透率,以致油气减产[1]。目前国内的季铵盐已作为粘土防膨剂用于干气井，带正电的季铵盐和带负电的粘土

之间的静电吸引使季铵盐易被硅酸盐吸附，吸附生成的电荷中和降低了粘土的离子交换能力，所以粘土不再因吸附水合阳离子而发生膨胀[2]。粘土稳定剂评价方法季铵盐阳离子聚合物虽然是一种很好的粘土防膨剂，但聚合物可能会吸附在岩石表面,减小地层渗透率，或者聚合物的平均半径大于地层孔喉半径时,就会将地层堵住[3]。因此本文

*收稿日期：2012－04-29

作者简介：李雯，女（1986-），西南石油大学2009级在读研究生，研究方向为提高采收率，邮箱:liwen_nc@163.com。

72石油化工应用2012年第31卷

合成了一种适合储层特征的小相对分子质量的粘土稳定剂，此防膨剂除具有常规的防膨性能外还具有较好的缩膨性能。

二胺（BR，科龙），甲醇（AR，科龙），无水乙醇（AR，科、丙酮（AR，科龙），碳酸氢钠（AR，科龙），膨润土龙）

（一级，产地：夏子街）

85-2型恒温磁力搅拌器、DZF-6050真空干燥箱、FA1004电子天平、R-201旋转蒸发器、TDL-40B台式离心机。1.2

合成路线

1

1.1

实验部分

原料及设备

1，2—二溴乙烷（CP，科龙），N,N,N’,N’—四甲基乙

图1合成路线图

1.3季铵盐的合成

号，各加入0.50g粘土，再加入7mL水，充分搅拌后静

离心，测定粘土体积，记作Vw。倒去1~6号上清,置4h，在250mL三颈烧瓶中尔比1:1加入N,N,N’

换上不同浓度的溶液，充分搅拌后静置4h，离心，N’—四甲基乙二胺,1,2—二溴乙烷，以乙醇、水作为混液，

记为Vs(%)。按式2计算缩膨率B2(%)。合溶剂，开启搅拌，置于恒温水浴锅中加热，调节溶液测定粘土体积，pH。反应一段时间后,得到浅黄色油状物,旋蒸后得到淡黄色固体粉末，转移到烧杯中后用丙酮洗涤数次抽滤后得到纯白色固体产品。粘土稳定剂评价方法

选择混合重结晶纯化，加入适量的水加热将其溶解，然后逐滴加入甲醇直至出现浑浊，且不再消失，再加少量水使其刚好澄清，冷却后析出晶体，在70℃真空干燥24h。1.41.4.1

防/缩膨率测定防膨率测定

采用离心法测定合成产物的防膨

B2=

Vw-Vs

×100%

Vw-V0

（2）

式中：B2为缩膨率，%；Vs为膨润土在不同浓度粘土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；Vw为膨润土在水中的膨胀体积，mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

2结果与讨论

2.12.1.1

反应条件的优化反应温度对收率的影响

采用乙醇与水为混合

率，通过测定膨润土在粘土稳定剂溶液和水中的体积膨胀增量来评价防膨率。将粘土稳定剂配成不同浓度的溶液，称取0.50g膨润土，装入l0mL离心管中，加入10mL不同浓度的粘土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下静置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，读出膨润土膨胀后的体积V1。分别用10mL水和煤油取代粘土稳定剂溶液，测定膨润土在水和煤油中的膨胀体积V2和V0，按式1计算防膨率：

B1=

V2-V1

×100%V2-V0

（1）

溶剂，溶剂在反应体系中的质量分数为70%，EDB与TMEDA的物质的量之比为1:1，反应时间为8h。考察）。反应温度对收率的影响，结果（如表1

表1反应温度对收率的影响

Table1TheEffectofReactionTemperatureonYield编号1234567

T/℃30405060657075

收率/%24335264737777.1

式中：B1为防膨率%；V1为膨润土在不同浓度粘土稳定剂溶液中的膨胀体积mL；V2为膨润土在水中的膨胀体积mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积mL。1.4.2

缩膨率测定

取5支离心管，加入0.5g粘土和

7mL煤油，充分搅拌后静置4h，1500r/min下离心15min，测定粘土体积，记作V0。取三支离心管，记1~5

由表1可见，收率随反应温度的升高而增加，反应温度为30℃时，收率仅为24%。当反应温度为70℃，收率达到77%。继续升高温度，反应收率趋于平稳。可

第7期李雯等低聚季铵盐型粘土稳定剂的合成与性能评价

粘土稳定剂的缩膨效果。

73

见升高温度有利于反应向右进行，合成产物的量相应增加。因此，适宜温度为70℃。2.1.2反应时间对收率的影响

采用乙醇与水为混合

溶剂，溶剂在反应体系中的质量分数为70%，EDB与TMEDA的物质的量之比为1:1，反应温度为70℃。考察反应时间对收率的影响，结果（见表2）。

表2反应时间对收率的影响Table2TheEffectofReactionTimeonYield编号123456

T/℃456789

收率/%4759687377.177.3

图2不同质量分数粘土稳定剂的缩膨率Figure.2TheRateofShrinkingAbilityofDifferentMassFractionofClayStabilizer

由图2可以看出，粘土稳定剂在浓度为0.5%~1.5%时缩膨率急增，而当浓度大于约1.6%时缩膨率反而呈下降趋势。明显得出浓度在1.4%~1.6%效果最佳。此粘土稳定剂在1.5%时缩膨率能达到50.3%，市面上常用RUN活性缩膨剂的缩膨率最高能达到77%左右，可见合成产品的缩膨效果也是很好的。2.2.3持久防膨性能

粘土稳定剂的持久防膨率是指

防膨处理后的粘土经水浸渍冲洗后的防膨率。用不同的防膨剂处理膨润土，将离心处理后的上层清液倒掉,加入相同体积的清水，摇匀后静置一段时间再离心处理，测定其防膨率的变化，结果（见表3）。

表3不同粘土稳定剂经水浸渍后的防膨率

Table3Theanti-swellingrateofdifferentclaystabilizeraftersoaking防膨剂

质量浓度/%0.51.0

KCl

1.52.00.5

95.39681.289.893.995

959578.58492.593

88.6916781.59192.2

5763.261.8799192

0059799192

0h6994

6h63.493.3

防膨率/%12h38.185

18h3540

24h00

由表2可见，收率随反应时间的增加而增加，反应收率仅为47%。随着反应时间增加到时间为4h时，

8h，收率达到最佳值77.1%，继续反应1h，收率几乎不变。可见8h时反应已完成。因此，适宜的反应时间为8h。

2.2粘土稳定剂性能评价2.2.1防膨效果评价

图1为室温下不同质量分数的

粘土稳定剂的防膨效果。

图1不同质量分数粘土稳定剂的防膨率Figure.1TheRateofAnti-swellingofDifferentMassFractionofClayStabilizer

产品

1.01.52.0

由图1可以看出，此粘土稳定剂的防膨率根据质量分数的增加呈递增趋势，且质量分数为0.2%~1.2%时防膨率显著升高，而质量分数从1.4%开始防膨率增长缓慢。考虑成本与效果，当化合物在粘土稳定剂溶

由表3可以看出，KCl经水浸渍后防膨率衰减极快,浸渍24h后防膨率已降至0。产品经水浸渍后的防膨率衰减比常用无机防膨剂KCl要慢得多,特别是当

防膨效果最佳，可达92.2%。质量浓度达到1.5%以上时，浸渍24h防膨率衰减几液的质量分数为1.2%时，

（下转第76页）2.2.2缩膨效果评价图2为室温下不同质量分数的

762.3

复杂体系的鉴别分析

石油化工应用2012年第31卷

发生的是增塑剂邻苯二甲酸酯和其他在此温度区间分解的物质的热解过程。550℃开始通氧，烧炭，在高温下橡塑材料和有机助剂热解会产生残碳，所以550～650℃的失重量不仅仅是材料中添加的炭黑含量，还包括橡塑材料和有机助剂热解产生的残碳。

对各种复杂体系的鉴别分析中，热分析技术无

升温速率疑是一种快速简便的方法，选择合适的温度、和气氛，就可以用热重法定量地分析聚合物配方中的主要成分。

3结论

（1）通过对轮胎用丁苯橡胶，聚丙烯催化剂载体醇

镁络合物，橡塑性墙体保温材料实验结果分析，可以看出，TG对高分子材料组成分析，具有灵敏度高、快速、使用方便等特点。

（2）采用TG法可在短时间内得到混合物各组分的近似含量，有助于对未知材料的剖析和生产中对聚合物组分的检测。

图3橡塑性墙体保温材料的热失重曲线

图3是一种橡塑性墙体保温材料的热失重曲线，参考文献：

［M］.上海:上该物质的失重曲线上有四个失重台阶，30～213℃，失［1］吴人洁.现代分析技术—在高聚物中的应用

213～351℃，失重18.6%，微商热重峰尖温度194℃；

重18.6%，微商热重峰尖温度447℃；550℃将气氛从失重7.6%。该材料通氮气改为氧气，炉温升至800℃，过红外光谱定性分析，主要成分有丁腈橡胶，聚氯乙烯，邻苯二甲酸酯，偶氮二甲酰胺等。纯的聚氯乙烯当

[5]

海科学技术出版社,1987:616-647.析［J］.石油炼制与化工，2002，33（6）：46-49.

［3］赫晓东.GB/T14837-93(橡胶及橡胶制品组分含量的测定

热重分析法［)S］.北京：中国标准出版社，1994.

［4］邓娜，张于峰，赵薇，等.聚氯乙烯（PVC）类医疗废物的热解

特性的研究［J］.环境科学，2008，29（3）：837-843.

重26.9%,微商热重峰尖温度258℃;351～550℃，失［2］高萍.聚丙烯催化剂载体-醇镁络合物中醇和水的热重分

温度达到120℃时，开始脱HCl反应，导致PVC热降［5］高鑑明，

谷正，宋国君，等.氢化丁腈橡胶／有机蒙脱土纳米

解发生，那么30～213℃之间发生的便是聚氯乙烯的热.特种橡胶制品，2007，28（6）：复合材料的结构与性能［J］降解过程；纯的丁腈橡胶分解温度457℃[6]，那么351～

23-26.

550℃之间发生的是丁腈橡胶的热降解过程；邻苯二［6］石志博，姚宁，朱玉，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂的正确评

价和使用［J］.塑料助剂，2009，（5）：43-49.甲酸酯的热分解温度为263℃[7]，那么213～351℃之间!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!（上接第73页）

乎不变，表现出优异的持久防膨性能。

参考文献：

［1］马爱青，何绍群，等.黏土矿物膨胀防治体系SLAS-3的应

.油田化学，2007，24（4）:320-323.用与机理研究［J］［2］韩力挥，尚蕴果，等.Gemini季铵盐粘土稳定剂的合成及

.化学与生物工程，2009，16（1）:68-70.其防膨性能评价［J］研究［J］.承德石油高等专科学校学报，2007，9（4）：55-57.［4］SY/T5971-94，注水用粘土稳定剂性能评价方法［S］.［5］张学锋.缩膨剂HDS-01及其缩膨降压增注技术［J］.油田

化学，2004，21（2）:142-145.

3结论

以1,2—二溴乙烷和N,N,N’,N’—四甲基乙二胺

孙铭勤，陈兰.油田酸化用粘土防膨剂的发展及应用为原料，成功合成了低聚的季铵盐，并确定了其最佳合［3］董雯，

成条件：摩尔比为1:1；反应温度为70℃，反应时间为8h，收率为78%。此粘土稳定剂的防膨率在质量分数为1%时，防膨率可达89.8%，其缩膨率在质量分数为

1.5%时也能达到50.3%。表明该季铵盐不仅具有很好［6］胡星琪，李晓敏，等.小分子聚胺粘土稳定剂EM的合成及

.化学与生物工程.2010，27（12）:25-27.评价［J］的防膨性能，还具有良好的缩膨性能。