碲化铋基热电发电器件的研究
密级:中国科学院大学 University ChineseAcademy Sciences博士学位论文 二0一三年五月 .Study BismuthTelluride-Based Thermoelectric.. Power Generation Device By Li Fei ADissertation Submitted ChineseAcademy SciencesIn partial fulfillment requirementFor EngineeringShanghai Institute Ceramics,ChineseAcademy ScienceMay 2013 中国科学院上海硅酸盐研究所 学位论文独创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重 要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者虢痧牛 日期: 中国科学院上海硅酸盐研究所学位论文版权使用授权书 本学位论文作者同意中国科学院上海硅酸盐研究所保留并向国家有关 部门和机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。
本人授 权中国科学院上海硅酸盐研究所可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于: 口保密,在——年解密后适用本授权书。 不保密。 学位论文作者签名: /J指导教师签名:日期:b哆年易月多日 日期: 致谢本论文的顺利完成是与导师陈立东研究员的言传身教分不开的。五年来,陈老师在 学业上给了我悉心的指导,在此谨向导师陈立东研究员致以诚挚的感谢! 特别感谢黄向阳老师在实验和文章写作过程中给予的悉心指导! 感谢江莞老师在学习和生活中给予的关心和指导! 感谢柏胜强老师,吴汀,唐云山,廖锦城,夏绪贵,顾明师兄在器件制备与测试过 程中给予的帮助和指导! 感谢史迅老师,李小亚老师,王连军老师,吴洁华老师,周燕飞老师,姚琴老师, 王群老师,陈喜红老师,季师傅在实验中给予的指导和帮助! 特别需要感谢的各位师兄师姐,熊震师兄,丁娟师姐,史啸亚师兄,孙正亮师兄, 仇鹏飞师兄,刘睿恒师兄和刘锦峰师兄,你们给与了我非常多的帮助和指导。其他帮助 感谢研究生部邵慧娟老师,周智为老师,赵雪盈老师,陆心红老师,陆彩飞老师在这几年中对我的关怀和照顾! 感谢SICCAS.08级的全体同学,特别是两位室友刘海涛和林天全同学陪我度过了 这一段难忘而美好的岁月! 感谢父母这二十多年来的养育之恩以及对我无条件的支持,你们是我前进的坚强后 摘要碲化铋基热电发电器件的研究 李菲(材料物理与化学) 指导教师:陈立东研究员 摘要 近年来,伴随工业全球化出现的环境恶化和能源危机,人们对热电转换材料在废热 回收方面的前景给予了越来越多的关注。
碲化铋基合金是目前室温附近性能最佳的热电 转换材料tefl器件,经过多年的研究,P型碲化铋基热电材料的ZT值已经达到了1.4左右,而11 型材料的ZT值一直在1.0左右徘徊,这极大地限制了碲化铋基热电器件应用化的发展。 此外,碲化铋基热电材料由于ze0).ze0)之间以较弱的范德华力结合容易沿垂直于C轴 的(001)面尤其是相邻的Te原子层发生解理从而使其机械强度非常低。碲化铋基热电材 料的低力学性能必将影响碲化铋基热电材料的可an-r-性和元器件的使用可靠性,也必将 限制其作为热电发电器件的应用范围,尤其是作为震动环境中使用的汽车尾气发电器的 核心部件。 碲化铋基热电器件可以用在热电发电和热电制冷两个方面,其热电制冷器件已经在 工业上得到了广泛的应用,如汽车空调座椅、环保型冰箱等。然而国内在热电发电器件 方面的研究起步相对较晚,碲化铋基发电器件的制备受限于高温端的连接技术而进展缓 慢。本论文针对以上问题,开展了以下五个方面的研究工作: (1)利用纳米复合技术在n型Bi2Seo-3Te2.7材料中引入丫.A1203纳米粒子,并结合SPS 烧结技术制得了高性能的纳米复合块体材料。结果发现,当引入1.0%体积分数的1,一A1203 纳米粒子时,n型碲化铋基复合材料最佳热电优值在475 K为0.99,与基体材料相比提 高了约35%,且在整个测量温区300.500 K范围内复合材料的平均热电优值由0.65提高 到了0.91。
(2)系统研究了碲化铋基热电材料(包括碲化铋基区熔晶棒材料和SPS块体材料)的 力学性能,研究了室温下碲化铋基材料维氏硬度、弯曲强度、杨氏模量和断裂韧性的大 小;将SiC纤维材料分别引入P型和n型碲化铋基热电材料中,考察SiC纤维的引入对 碲化铋基热电材料热电性能和力学性能的影响。结果发现,在保持热电性能基本不变的 前提下,得到了力学性能较高的碲化铋基复合材料。 (3)选用金属Al做为电极材料,金属Mo做为中间层材料,采用电弧喷涂的工艺技 术成功制备出了碲化铋基热电发电元器件A1/Mo/Bi2Te3,并对制备的AI/Mo/Bi2Te3元件 中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文 碲化铋基热电发电器件的研究界面行为和微结构进行了表征,对制备出的器件进行了输出特性的表征,在温差为220 K时A1/Mo/Bi2Te3热电器件的开路电压为2.2 V,输出功率与电流曲线符合抛物线关系, 电流为2.75 A时得到最大输出功率为2.9 (4)设计了一种碲化铋基热电发电器件用的两层电极材料,金属Cu层在内层,外层再喷涂一层金属Al,这样金属Al会起到保护Cu层的作用。制备出了改进后的 A1/Cu/Mo/Bi2Te3热电发电元器件,对元件的界面显微结构进行了分析并对元件的界面电 阻进行了表征,最后对器件的输出特性进行了评价,并与前面章节制得的A1/MofBi2Te3 热电发电器件进行了比较,结果显示改进后的器件界面电阻显著降低,相同温差条件下 最大输出功率提高了50%以上。
主要内容:开发高迁移率、可溶性的有机电子传输材料,研究材料的成膜性和电子输运特性,以及器件阴极与电子传输材料的界面特性,研究与此类材料相匹配的电致发光器件结构,实现低成本、简单结构制备电致发光器件。在高性能热电材料的制备新方法、新技术和新材料体系的研究方面,同团队成员合作,提出并建立了非平衡状态下纳米晶热电材料制备新方法、应力诱导低维结构热电材料制备新方法、交叉共沉淀结合放电等离子体快速致密化制备纳米晶热电材料的新方法以及它们的集成制备技术。4.采用硅衬底背腐悬空结构,分别制备得到litao3薄膜和lita3o8薄膜红外探测单元器件,测试了器件热电响应性能。
Considerable interest has been paid devicesbecause potentialapplications ecology—friendlypower generation solid-statecooling. Being embodied highestZT roomtemperature commercialmodule,bismuth telluride(Bi2Te3)alloys bestTE materials practicalapplication.Persistent efforts have been executed improveZT since 1950s,especially over lastseveral years.Great achievements,mainly p-typeBi2Te3-based alloys,have been made reportedZTmax have reached 1.4.Unlike p-type Bi2Te3一based alloys,the reported ZTmax n—typecounterpart stilllower than 1.0,limiting Bi2Te3-baseddevice.In addition,this kind materialalso has poormechanical properties due coarsegrain size weakVander Waals bonding between Xe(1)-Te(1)layers.The poor mechanical properties cause difficulties fabricationprocess potentialproblems applicationsespecially miniatureTE modules. Bi2Te3.based TE device can bothpower generation refrigeration,andrefrigeration devices have been widely used automotiveair condition seat environmentalprotection refrigerator.HoweveL domestic,thestudy TEpower generation device started relatively late,and fabrication Bi2Te3一basedpower generation device progresses aslowpace which electrodematerials Bi2Te3-basedalloys hotside.Focused aboveproblems,the main achievements follows:(1)y-A1203 nanoparticles were introduced n-typeBi2Se0.3Te2.7 matrix,and highly中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文 III 碲化铋基热电发电器件的研究 dense nanocomposites were fabricated sparkplasma sintering.The results show Bi2Se0.3Te2.7+1.0v01%y-A1203 nanocomposites 475K,which 35%higher than averageZT value increased from 0.65 0.91at temperaturerange (2)Themechanical properties SPSBi2Te3-based TE materials were systematically investigated,including Vickers hardness,bending strength,Yong’S modulus fracturetoughness.SiC fiber n-typeBi2Te3一based TE materials,respectivelyand mechanicalproperties TEperformance SiCfiber reinforced Bi2Te3-based composites evaluated.Theresults show mechanicalproperties increase significantly TEperformance remains unchanged; (3)A1/Mo/Bi2Te3 TE power generation device arcspraying(AI electrodematerial,Mo interlayermaterial).The interface behavior A1/Mo/Bi2Te3device were characterized,and outputcharacteristics were evaluated. The results show temperaturedifference opencircuit voltage 2.2Voutput power has parabolicrelationship maximumoutput power 2.9Wat currentof2.75 newkind electrodematerial Bi2Te3-baseddevice innerlayer outerlayer A1/Cu/Mo/Bi2Te3TE power generation device arcspraying.Also,the interface behavior A1/Cu/Mo/Bi2Te3device were characterized,and outputcharacteristics were evaluated. The results display maximumoutput power newdevice increased least50% compared onementioned lastchapter,which greatdecrease contactresistivity; (5)The reliability A1/Cu/Mo/Bi2Te3TE power generation devices acceleratedthermal aging.When hotside 260,thelife Al/Momi2Te3TEpower generation device 8years,whichreveals its hi曲reliability.Howeverthe resistance A1/Cu/Mo/Bi2Te3TE power generation device increases linearly timeincrease.Therefore,the device preparation technology devicestill need TEpower generation device beRerstability. (6)Sb,an element BiSbTe,waschosen BiSeTe/SbTE joints were fabricated SPS.Themicrostructure interfacialcontact resistivity TEjoint under accelerated isothermal aging were IV 中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文 AbIstract evaluated.The result suggests Sbcould anewinterlayer material bismuthtelluride based power generation device. Keywords:Bi2Te3,thermoelectric,mechanical properties,power generation device, output power 中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文 目录目录 摘要……………………………………………………………………………………………IAbstract….………….…….….….…….….…….….…..….….….….…….…..….…….…..….……….…………...III 第一章前言…………………………………………………………………………………。
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