电化学测量课件ppt下载(3)

后来发展起来的低频ＬＣＲ频率大多在１～２mhz，功能丰富，可以分析频响和阻抗，在一定程度上能代替阻抗分析仪和网络分析仪。60年代初,就提出测量瞬间电极交流阻抗的选相调辉和选相检波方法，并设计出相应的仪器，可测量毫秒级时间内的阻抗变化，同时分离出等效电路中的电容成分和电阻成分。而采用电化学交流阻抗技术，可以对有高深宽比掩膜的微电铸电极进行电极反应动力学测量，从而明确观察到高深宽比掩膜所造成的传质阻力增加进而成为电沉积过程控制因素的电极现象。

此外系统还必须有Z≠0或Y为有限值

阻抗或导纳的复平面图

阻抗波特（Bode）图

电化学阻抗谱的数据处理与解析

数据处理的目的与途径

阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理

从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt)

依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat)

依据数学模型的数据处理方法 (Impd)

数据处理的目的

1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；

2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数

数据处理的途径

阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：

依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径

从阻纳数据求等效电路的数据处理途径

阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理

一般数据的非线性拟合的最小二乘法

若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数，且已知函数的具体表达式：

G=G( X,C1，C2，…,Cm ）

在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。

现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入

到式 G=G( X,C1，C2，…,Cm ）中，就可以计算出相应于Xi的Gi

的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ1,Ｃ

2，…，Ｃm为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的

数值应该最小。Ｓ 就称为目标函数：

Ｓ =Σ (gi - Gi )2

由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，…，Cm为

无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程

拟合过程主要思想如下 ：

假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值

C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m，

于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：

在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：

可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组

从方程组 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代入下式,即可求得Ck 的估算值：

Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，

计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值

这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。

阻纳数据的非线性最小二乘法拟合

在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数：

G(X)=G’(X) + jG”(X)

在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为：

Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2

或为：

Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2

从阻纳数据求等效电路的数据处理方法

电路描述码

我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法， 即形成电路描述码 (Circuit Description Code, 简写为CDC)。规则如下：

凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示。例如凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。复合元件，可以用符号RLC或CLR表示

凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。

对于复杂的电路，首先将整个电路分解成２个或２个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（１）或（２）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（１）或（２）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。

按规则（１）将这一等效电路表示为：

R CE-1

按规则（２），CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为：

R(Q CE-2)

将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电路就表示成：

R(Q(W CE-3))

剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示：

R(Q(W(RC)))

R(Q(W(RC)))

第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复合元件并联，第２个括号表示等效元件W与第３个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的次序。第１级表示第１个括号所表示的等效元件，第２级表示由第２个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了第（４）条规则：

4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把０算作偶数，这一规则可推广到第０级，即没有括号的那一级。例如，图.3所表示的等效电路，可以看成是一个第０级的复合元件

整个等效电路CDC表示为

(C((Q(R(RQ)))(C(RQ))))

第（５）条规则：

5. 若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同。这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件的CDC是放在奇数级还是偶数级的括号中。

（２）阻抗和导纳之间互相变换的公式

Gl-1 = Gl’/(Gl’2 + Gl”2 ) + j Gl”/(Gl’2 + Gl”2 )

（３）计算电路的阻纳时， 先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路CDC最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：

Gl-1 = G*l-1 + G-1l

式中G*l-1是在第i-1级复合元件中与第i级复合元件并联（当i-1为奇数时）或串联（当i-1为偶数时）的组份的导纳或阻抗, 若这些组份都是等效元件, 则G*i-1就是这些等效元件的导纳（i-1为奇数）或阻抗（i-1为偶数）之和。若这些组份中还包括另一个i级的复合元件，可以用G-1l代表它的阻纳，则在Gi-1中还应包括Gl-1这一项。

计算阻纳Ｇ对电路中各元件的参数的偏导值

根据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求得偏导值电流的测量ppt课件。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用CDC则可以较简便地计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。

出现在第i-1级的复合元件中的等效元件的阻纳G*i-1不会出现在更高级别的第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导

阻纳数据解析的基础

阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。

阻纳频谱的解析过程

解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面一减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。

依据已知等效电路模型的数据处理方法

  新型数据采集模式的激励检测方式图 为新型数据采集模式的  电极模型 为相图 新型数据采集模式对系统阻值很小的  个标准已知电阻 其中激励源作用的电极上的电阻开路 检测各个电阻的端电压可以计算出流过各电极的电流。否则，因水呈有一定阻抗，两电极距离越大，水阻越大，则电击的电流微弱而不见作用的。外面向外记录模式 （outside-out recording） 细胞膜 全细胞记录模式 （whole-cell recording） 内面向外记录模式 （inside-out recording） 细胞贴附记录模式 （cell-attached recording） 电极 继续稍用力吸吮或 给予电击打破细胞膜 轻轻吸吮，形成高阻封接（gΩ） 将电极轻轻地接触细胞，形成低阻封接（mΩ） 迅速提起电极 继续提起电极，使膜片脱离细胞，形成囊泡 将电极提出液面， 短暂暴露在空气中 缓缓提起电极 在低ca2+液中 提起电极 电极内液与 细胞内液沟通浓度，保持了细胞功能。

有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型

R(Q1R1)(Q2R2)

R(Q1(R1(Q2R2)))

在两段圆弧可分开的情况下,式 (1)与(2) 都可在高频端近似地简化为：

若在高频端的圆弧上选取了 N1个数据点，并设该段圆弧的圆心为 (X0, Y0)，半径为R0，第k个选取点为 (Z'k, Z"k) 如图，那么，这N1个实验点对拟合圆弧的差方和为：

扣除Rs 与R1的影响，可得到，

Y= Y0  N1 Cos(np/2) + j Y0  N1 Sin(np/2)

故有，|Y|2 = ( Y0  N1 )2

Log|Y| = Log Y0 + N1 Log 

若选取式 (1) 为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs, R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理：

学生思考后，师生共同探讨，得出以下结论 直线与平面平行的判定定理： 平面外一条直线与此平面内的一条直线平行， 则该直线与此平面平行。 学生思考后， 师生共同探讨， 得出以下结论 直线与平面平行的判定定理： 平面外一条直线与此平面内的一条直线平行， 则该直线与此平面平行。abdc 图 2. 3-2 （3） 归纳结论： 引导学生根据直观感知及已有经验（两条相交直线确定一个平面）， 进行合情推理， 获得判定定理： 一条直线与一个平面内的两条相交直线都垂直， 则该直线与此平面垂直。