孤立二烯烃_孤立二烯烃的亲电加成_隔离二烯烃

二烯烃是含有两个C=C双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子，分子组成的通式为CnH2n-2。

二烯烃分子中的两 个C=C的位置和它们的性质有密切关系。根据两个C=C的相对位置，可将二烯烃分为三类，其中以共轭二烯烃最为重要。

1．累积二烯烃

两个双键与同一个碳原子相连，即含有构造体系的二烯

烃。例如1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3。孤立二烯烃这类化合物数目不多。

2．孤立二烯烃

此类二烯烃的两个双键被两个以上的单键隔开，即含有 构造的二烯烃。例如：1，4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2这类二烯烃的构造和性质与单烯烃相似。

3．共轭二烯烃

两个C=C间有一个单键，即含 

结构体系（共轭体系

)的二烯烃。例如，1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2。

在共轭二烯烃中，最简单、最重要的是1，3-丁二烯。

1,2-丁二烯

在1，3-丁二烯分子中，两个C=C的键长为0.137nm,比一般的烯烃分子中的C=C的键长(0.133nm)长,而C(2)-C(3)键长为0.146nm,它比一般的烷烃分子中的C-C的键长(0.154nm)短,这种现象叫做键长的平均化。

在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp2杂化轨道形成C-Cσ键。由于sp2杂化轨道的共平面性，所有的σ键都在同面内。此外，每个碳原子还留下一个未参与杂化的p 轨道，它们的对称轴都垂直于σ键所在的平面，因而它们彼此互相平行（图11-2）。1，3-丁二烯的C-2与C-3的p轨道也是重叠的，这种重叠虽然不象C-1和C-2或C-3和C-4轨道之间重叠程度那样大，但它已具有部分双键性质。在这种情况下，这四个p轨道相互平行重叠（图11-3），使四个p电子不是分别在原来的两个定域的π轨道中，而是分布在四个碳原子之间，即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭π键。

图11-21,3-丁二烯分子中p轨道的重叠

图11－31,3-丁二烯分子轭π键

像1，3-丁二烯这样的共轭体系是由两个π键组成，故称π-π共轭。由于共轭π键的形成，体系的能量降低，故共轭体系比相应的非共轭体系稳定。孤立二烯烃共轭体系有以下几个特点：（1）形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；（2）必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供成键用的p电子；（3）键长的平均化；（4）共轭体系较稳定等等。

通过对1，3-丁二烯分子结构的分析，可知在共轭体系中，原子间的相互影响与诱导效应有本质上的不同。共轭体系中，由于π电子的运动范围遍及整个共轭体系。因此在受到极性试剂的进攻时，其影响可以通过π电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。由于共轭体系的存在而引起的这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应。

二烯烃系统命名法是以含有两个C=C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。从最靠近C=C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C=C的位次标明于母体二烯烃名称之前。取代基的位置随着主链上碳原子的编号位次而定。例如：

共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等反应。但由于两个双键共轭的影响，显出一些特殊的性质。

共轭二烯烃可以与1或2mol卤素或卤化氢加成。例如：

1,4-二溴-2-丁烯

加第一分子溴的速率要比加第二分子溴快得多，反应常常终止在二溴代物阶段。而且生成的二溴代物也不是一种而是两种：3，4-二溴-1-丁烯和1，4-二溴-2-丁烯。3，4-二溴-1-丁烯是由溴和一个双键加成而生成的1，2-加成产物。1，4-二溴-2-丁烯是溴加在共轭双键两端而生成的1，4-加成产物。

1，3-丁二烯与1molHX加成时，也得到1，2-及1，4-加成产物。

共轭二烯烃的1，2-与1，4-加成产生的比例决定于反应条件。通常在较低温度及非极性溶剂中，有利于1，2-加成，在较高温度及极性溶剂中，有利于1，4-加成。例如，用己烷为溶剂时，在-15℃进行反应，1，3-丁二烯与溴 的1，2-加成产物占54%，1，4-加成产物占46%；如在60℃时反应，则1，4-加成产物占70%。