精细有机合成与工艺(第11章) 第 11章 反应过程的实现与操作(2)

检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量 ），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。线性度与线性范围 ：检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间 呈比例的状况。而检测器的线性范围定义为：检测器在线性工作时，被测 物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。2．热导检测器（1） 热导检测器的结构池体：一般用不锈钢制成。 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工 的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧 靠近分离柱出口处。（2）检测原理平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。? 钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参·R2=R测·R1无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。? 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流 过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化， 测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测 则： R参·R2≠R测·R1 ? 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信 号输出。信号与组分浓度相关。

记录仪记录下组分浓度随 时间变化的峰状图形。（3）影响热导检测器灵敏度的因素①桥路电流I ： I?，钨丝的温度? ，钨丝与池体之间的温差?，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S ∝ I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能 造成钨丝烧坏。②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离 柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。表7-3 某些气体与蒸气的热导系数(λ)，单位：J / cm·℃·s③载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载 气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大， 则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但 价格较高。3． 氢火焰离子化检测器（1）特点 （FID：hydrogen flame ionization detector）a. 典型的质量型检测器， b. 对有机化合物具有很高的灵敏度， c. 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏 度低或不响应。 d. 氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速 等特点。

e. 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达 10-12g·g-1。(2) 氢焰检测器的结构a. 在发射极和收集极之间加 有一定的直流电压（100—300V） 构成一个外加电场。b. 氢焰检测器需要用到三种 气体：N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例 关系，检测器灵敏度达到最佳。(3) 氢焰检测器的原理A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区a. 当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入 火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ：CnHm ──→ ·CH b. 产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进 来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：·CH + O ──→CHO+ + e c. 生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子 碰撞而发生分子离子反应：CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO氢焰检测器的原理A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒 定直流电场的作用下分别向两极定向运动而 产生微电流（约10-6～10-14A）； e. 在一定范围内，微电流的大小与进入离 子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测 器是质量型检测器； f. 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五 十万分之一的碳原子被电离； g. 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面 积与组分质量成正比的色谱流出曲线。

（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素①各种气体流速和配比的选择：N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 ? H2 = 1 ? 1～1 ? 1.5 氢气 ? 空气=1 ? 10。②极化电压正常极化电压选择在100～300V范围内。4.色质联用一、 质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器一、 质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 ?10 -5 Pa ）质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构 仪器原理图电离室原理 与结构质量分析器原理加速后离子的动能 :(1/2)m? 2= e V ? = [(2V)/(m/e)]1/2在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =向心力；m ? 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= (m ? ) / e H0质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。

质谱分辨率 = M / ? M （分辨率与选定分子质量有关）四极杆质量分离器二、仪器与结构三、联用仪器仪器内部结构联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）1.0 DEG/MINHEWLET 5972A PTACKAR DMass Selective DetectorSampleDC ABSampleHEWLETT PACKARD5890Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS)BA CDA BCDSeparationIdentification联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）联用仪器Figure . API - Ion Trap Interface (Esquire-LC)一、分子离子峰分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇。分子离子峰的特点：一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。

下列有关该物质的说法中正确的是() a．该物质分子中至少有6个原子共面 b．该物质分子中的所有碳原子均共面 c．该物质分子中至少有4个原子共线 d．该物质不可能有属于芳香族的同分异构体 解析a项，乙基雌烯醇分子中含有一个碳碳双键，则整个分子中至少有6个原子共面，正确。(3)y分子中含有苯环、碳碳双y分子中所有原子均可能共平面，即y分子中最多有19个原子共平面。烃分子中含有2个碳碳双键，能与2分子br2发生加成反应，产物为，d项正确。