有机立体化学（PDF X页）(2)

3．在40 gpa高压下用激光器加热到1 800 k时成功地制得了原子晶体co2，下列有关推断正确的是 ()a．原子晶体co2易汽化，可用作制冷剂b．构成原子晶体co2中的微粒是co2分子c．原子晶体co2有很高的熔沸点，有很大的硬度d．每摩尔原子晶体co2中含碳氧键的数目为2na答案c解析该“co2”晶体为原子晶体，不再有单个的co2分子，具有很高的熔、沸点和硬度，每摩尔晶体中应含有4na个碳氧键。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则，与苯环类似。2、苯的结构：c6h6（正六边形平面结构）苯分子里6个c原子之间的键完全相同，碳碳键键能大于碳碳单键键能小于碳碳单键键能的2倍，键长介于碳碳单键键长和双键键长之间。

沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。 1918年，年，E. Mohr 莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成的四面体模型可以组成两种环己烷模型。两种环己烷模型。获获1969Nobel奖奖 52 123456456123HHHHHHHHHH(2) 环己烷船型构象环己烷船型构象 纽曼投影式纽曼投影式 透视式透视式 相邻原子重叠式相邻原子重叠式， ，船式构象不稳定船式构象不稳定 53 54 • 通过通过C-C键的不断扭动键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型一种椅型翻转为另一种椅型 •两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子. (3) 构象的翻转构象的翻转 55 环己烷椅式构象画法环己烷椅式构象画法 56 57 顺：顺： 反：反： 58 （（95%)95%) (5%)(5%) C CH H3 3H HH HC CH H3 33 35 5CH3与1,3-二直立键作用二直立键作用。与C3-H、、C5-H有相互排斥力有相互排斥力，。 ，这称为这称为(1) 甲基环己烷的构象甲基环己烷的构象 2 2. .取代环己烷的构象取代环己烷的构象 取代基在取代基在 e 键比在键比在 a 键稳定键稳定 59 C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3A A、、 B B、、 C C、、 (2) 1,2-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象 若有多个取代基若有多个取代基,往往是往往是 e 键取代基最多的构象最稳定键取代基最多的构象最稳定. 反反.e,e 反反.a,a 顺顺, a,e 稳定性：稳定性：C > A > B 60 (3) 顺顺-4-叔丁基环己醇构象叔丁基环己醇构象 叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的另一种构象要稳定的多要稳定的多. 键上的另一种构象若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在则体积大的取代基连在 e键构象最稳定构象最稳定. 键上的上的 61 由于双键不能自由旋转由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接当双键的两个碳原子各连接不同同的原子或基团时的原子或基团时, 会会产生顺反异构产生顺反异构。

几何异构几何异构，，是立体异构的一种是立体异构的一种。不。顺反异构又称为顺反异构又称为。烯烃的顺反异构现象烯烃的顺反异构现象(立体异构现象立体异构现象) 62 ★★只要任何一个只要任何一个双键碳原子相同相同的的，，就不存在顺反异构体就不存在顺反异构体。双键碳原子所连接的两个取代基是所连接的两个取代基是。 （（1）顺反异构体的命名）顺反异构体的命名 顺反异构体命名时，常把两个双键碳原子上所连接的顺反异构体命名时，常把两个双键碳原子上所连接的两个相同或近似的基团在双键同一侧称为两个相同或近似的基团在双键同一侧称为顺式键异侧称为键异侧称为反式反式。。命名时在化合物的名称前加一命名时在化合物的名称前加一顺(cis(cis- -) )或或反反(trans(trans- -) )字表示字表示. .如：顺式，在双，在双顺如： CCCH3HCH3HCCCH3HCH3H顺-2-丁烯反 -2-丁烯63 顺反异构体顺反异构体，理性质不同理性质不同。，因几何形状因几何形状（。 （结构结构））不同不同，，物物如下列结构如下列结构没有没有顺反异构顺反异构 CH3CH2HHHHCH3CH2HH★★具有顺反异构现象的除了烯烃外具有顺反异构现象的除了烯烃外,常见的还包括亚胺括亚胺、、偶氮偶氮 —N=N— 等含有双键的化合物以及碳环化合物等的化合物以及碳环化合物等. 常见的还包等含有双键CN64 65 3. E3. E- -Z Z标记法标记法——次序规则次序规则以上方法虽然简明，但如果双键碳原子上连接有以上方法虽然简明，但如果双键碳原子上连接有四个不相同的原子或原子团，就难以适用。

如：四个不相同的原子或原子团，就难以适用。如： BrCH3ClHHCH3CH2OHCl现一般采用现一般采用Z、Entgegen-表示表示“相反”，同”。同”。 由次序规则分别比较出同一碳上的两个取代由次序规则分别比较出同一碳上的两个取代基团的优先次序，基团的优先次序，较优基团或原子较优基团或原子在碳碳双键的称为称为Z，反之称为，反之称为E。。 、E命名法。命名法。 IUPAC规定“相反”， Z - Zusammen-表示“共规定: E -表示“共在碳碳双键的同侧同侧66 (1)首先比较和双键碳原子首先比较和双键碳原子直接相连者为者为““较优较优””基团基团。““较优较优””基团基团。。 ：：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数比较以后的原子序数-CH2CH3 > -CH3> -CH2CH3 (3)若取代基为若取代基为不饱和基团不饱和基团,应把双键或三键原子看成是应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连它以单键和多个原子相连:C CCCC C -CH=CH2 相当相当于于-CH-CH2 ，，-C C 相当 直接相连原子的。

e：德文，entgegen，相反之意） ch2ch3chch3反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 ch3cl（z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 clcl c ch3chc cch3hhh3cc cch3hh3cch2ch3 c ch3cch2ch3c cch3hclch3ch2 。【分析】c3h6clbr可以可知丙烷中的2个h原子分别为1个cl、1个br原子取代，丙烷只有一种结构，氯原子与溴原子可以取代同一碳原子上的h原子，可以取代不同碳原子上的h原子，据此书写判断．。4-氯甲基吡啶盐酸盐1822-51-12-溴-5-甲基吡啶3510-66-54-乙酰吡啶1122-54-94-氰基吡啶100-48-1 重铬酸吡啶盐20039-37-6 氯铬酸吡啶盐26299-14-92-氯-5-硝基吡啶4548-45-2 三氧化硫吡啶26412-87-32-溴-5-硝基吡啶4487-59-64-溴吡啶盐酸盐19524-06-2 2,6-二溴吡啶626-05-1。