锆基交联剂组合物及其在高pH值油田应用中的用途的制作方法(2)

2.加入凝胶形成剂，静置约12小时后，然后用力摇晃，使凝胶完全溶化在红酒与纯净水的混合溶液中，令溶液呈现凝胶状，玻璃瓶中还会有很多细密的泡沫。它通过附、物理堵塞等作用堵塞地层孔隙和裂缝，调整比例，可控制凝胶时间，以适应不同地质清况。实施例2取丙二醇2000克，加入防腐剂硫柳汞2克使溶解，加新鲜蒸馏水至11600克，加入卡波姆200克，滴加三乙酸胺溶液适量，调ph7-8，交联完成后，将双氯芬酸钾200克加入6000克乙醇中溶解的溶液，加入已交联好的空白凝胶中，混合均匀，分装，即可。

一般而言，每种组分的使用量越少越好，只要能提供实现所期望结果所需的粘度水平，即压裂地层或堵塞可渗透区或裂漏，促使从地层中充分采集石油或天然气。例如，一般可通过使用按凝胶的总重量计最多约1.2重量％，通常在0.1至1.2重量％范围内的可交联有机聚合物来制备用于流体压裂的合适凝胶。按可提供以凝胶的总重量计0.01至0.50重量％的锆络合物的量来使用交联组合物。优选地，使用约0.25至约0.75重量％的可交联有机聚合物，并且使用约0.05至约0.25重量％的锆络合物。在堵塞可渗透区或裂漏的方法中，一般使用按凝胶的总重量计约0.25至1.2重量％,优选0.40至0.75重量％的可交联有机聚合物。一般使用按凝胶的总重量计0.01至0.50重量％,优选0.05至0.25重量％的锆络合物。用于交联有机聚合物的锆络合物的量是使锆离子浓度按总重量计在约0.0005重量％至约0.1重量％范围内的量。锆离子的优选浓度按总重量计在约0.001-0.05重量°/。的范围内。12可在约3至11的pH值下，使用本发明的锆交联剂溶液和交联组合物固体粘土稳定剂。对于低温应用(150-250下，66-121°C)，可使用基于二氧化碳的增能流体。

在此情况下，交联组合物的pH值优选为约3至约6。对于中等温度应用或高温应用(250-400°F，121-204°C)，优选pH值约9至约11，更优选pH10。有利的是，本发明的锆交联剂溶液和交联组合物在275-325°F(135-163°C)的温度下使用。实施例在实施例和对照中，组合物的制备均在包括搅拌器、温度计、冷凝器、进氮口和滴液漏斗的密闭容器中进行。所有百分比均为重量百分比，除非另外指明。温度单位为摄氏度。实施例的组合物的交联特性以与锆酸酯交联的羧曱基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)的粘度的函数提供。对照1将三乙醇胺(135.2g)加入到100g四正丙基锆酸酯溶液(TYZORNPZ有机锆酸酯,得自E,I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)中。将反应混合物加热至60°C,并维持4小时。反应完成后，将所得的四(三乙醇胺)锆酸酯溶液在旋转蒸发器上减压浓缩，得到15^粘稠的包含13.2%锆的黄色油。对照2将羟乙基-三(2-羟丙基)乙二胺(146g)加入到220.3g四正丙基锆酸酯中。将反应混合物加热至6(TC，并维持4小时，得到346g包含羟乙基-三(2-羟丙基)乙二胺锆酸酯的浅黄色液体，其中含12.4%锆。

比4交实施例A将四-2-羟丙基乙二胺、QUADR0L多羟基化合物(66.3g)以二胺与锆的摩尔比为1:1的量加入到100g四正丙基锆酸酯(TYZ0RNPZ有机锆酸酯)中。将所得的混合物加热至60°C，并维持2小时。在加热期间，白色固体从反应物料中析出。用4.lg水稀释后，固体溶解。所得的四-2-羟丙基乙二胺的锆络合物溶液在8(TC下继续加热4小时，得到170g包含12.1%锆的浅黄色液体。实施例1向装配有热电偶、滴液漏斗、N2排气管以及冷凝器的500mL烧瓶中加入100gTYZORNPZ有机锆酸酯。开始搅拌并加入135.3g三乙醇胺。将混13合物在6(TC下加热2小时，然后加入33.2gQUADROL多羟基化合物。将溶液继续在60。C下加热2小时，得到268g包含7.7%锆的稳定溶液。实施例2向装配有热电偶、滴液漏斗、N2排气管以及冷凝器的500mL烧瓶中加入100gTYZORNPZ有机锆酸酯。开始搅拌并加入135.3g三乙醇胺。将混合物在60。C下加热2小时，然后加入66.3gQUADROL多羟基化合物。将溶液继续在60。C下加热2小时，得到300g包含6.9%锆的稳定溶液。实施例3向装配有热电偶、滴液漏斗、N2排气管以及冷凝器的500mL烧瓶中加入100gTYZORNPZ有机锆酸酯。

取500 ml 待处理废水于1 000 ml 烧杯中，各组实验根据正交实验设计方案分别加入相应质量的焦亚硫酸钠固体还原剂，在200 r/min 下搅拌反应一定时间，之后加入feso4·7h2o 还原剂，于200 r/min 下搅拌反应一定时间，用30%氢氧化钠溶液调节ph 至9.0，加入适量质量分数为0.1%的pam，静置30 min，测定上清液中各重金属浓度。使用方法：将0.5g的卡波溶于50倍的纯水中，搅拌后加热至完全溶解待温度降至常温后，加入碱剂三乙醇胺中和至中性（一边加碱剂，搅拌后即用试纸测试其ph值），即成非常漂亮的果冻凝胶基底，最后加入其它成份至100%即可。机械剪切--卡波姆中和后，持久搅拌或高剪切搅拌会造成粘度损失 ·离子存在--电解质会降低增稠效率 ·紫外线--长期紫外线照射，将使卡波姆凝胶粘度降低ph>/=10时，对紫外线照射不敏感 ·温度变化--卡波姆凝胶不受温度影响 ·微生物--卡波姆不支持细菌霉菌增长，细菌霉菌增长不影响凝胶性质。

表1给出了与已知锆酸酯(对照)和本发明的那些锆酸酯交联的30磅/1000加仑(3600g/1000L)的CMHPG凝胶的性能。在本表中，"Zr,%"是指在对照和实施例中制备的锆溶液中锆的重量百分比。"Zr，溶液，mL"是指加入到基底凝胶中的锆络合物溶液的体积。"Zr，摩尔数"是指加入到基底凝胶中的锆的摩尔数。"链烷醇胺"是指加入的链烷醇胺；TEA为三乙醇胺；"L-699"为羟乙基-三(2-羟基异丙基)乙二胺。加入的链烷醇胺的摩尔数在括号内给出。"羟基烷基化胺，，是指加入的羟基化胺，其中在这些实施例中，该羟基化胺为QUADR0L多羟基化合物。加入的羟基化胺的摩尔数在括号内给出。"水(摩尔数)，，是指加入的水的量，摩尔数在括号中给出。"Fann最大时间"是指在将锆溶液加入到基底凝胶中之后交联的凝胶达到最大粘度所用的时间，以分钟表示。"最大时间时的粘度"是指在达到Fann最大时间时，以厘泊(cp)表示的最大粘度。"90分钟时的粘度"是指在将锆溶液加入到基底凝胶中之后90分钟时凝胶的粘度，以cp表示。表l:性能结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表中可以看出，对照1中的锆三乙醇胺交联组合物产生了优异的粘度；然而，据测其达到最大粘度的时间为1.5分钟，表明交联速率过快。

3、高分子聚合物类型：分为水溶性聚合物（如非交联性聚丙烯酞胺pam等）和胶结性聚合物（如淀粉接枝聚合物和交联性丙稀酞胺/丙稀酸共聚物等），通过官能团的络合作用来固定重金属，但有机物质在长时间生物降解后就会产生降解与二次污染，并丧失钝化作用。 聚醚多元醇为多元醇、多元胺或其他含有活泼氢的有机化合物与氧化烯烃开环聚合而成，它具有粘度 低、弹性大等优点，常用于软质pu 中。3．随着剪切速率的增加，物料的粘度会降低，但由于物料的磨擦生热而使交联反应的活化能降低，从而加速了交联固化反应速率，又使物料的粘度迅速增加。

构成 涂膜的门路有很多种，最简捷的就是将聚合物混杂 物采用适合的溶剂稀释至施工所规定的粘度，涂覆 在底材上，加热使涂料树脂发生交联反响，随着溶 剂的挥发，构成大分子的涂层固体膜。由表4的数据可见烷烃易溶于本发明共沸物状组合物中，因此所述共沸物状组合物是本发明清洗方法的优良溶剂。16.一种包括全氟丁基甲基醚和有机溶剂的共沸物状组合物，其中所述醚主要包括约18重量％全氟正丁基乙基醚和约82重量％全氟异丁基乙基醚，该共沸物状组合物选自(i)主要包括所述醚和庚烷的组合物，当分馏时，组合物形成主要包括约90重量％醚和约10重量％庚烷的共沸物馏分，在约739乇共沸物沸点约74℃。

12.权利要求11的交联组合物，其中所述含水液体为水、含水曱醇、含水乙醇、四曱基氯化铵的水溶液或氯化钾的水溶液。13.用于水力压裂地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力向所述地层中引入(a)含水液体；(b)可交联的有机聚合物；和(c)包含锆交联剂的溶液，所述锆交联剂包含其中锆与三乙醇胺的摩尔比为1:2至1:4、并且锆与N，N，N，N，-四(2_羟丙基)乙二胺的摩尔比为1:0.1至1:1的锆络合物。14.权利要求13的方法，其中所述含水液体、可交联的有机聚合物、和包含锆交联剂的溶液在将它们引入到所述地层中之前接触。15.权利要求13的方法，其中所述地层通过井筒穿透，并且其中所述来制备基底凝胶'；(b)将;述基底凝胶f入到所述井筒中；'、(c)在将所述基底凝胶引入到所述井筒中的同时或之后，将所述包含锆交联剂的溶液引入到所述井筒中；(d)使所述基底凝胶与所述包含锆交联剂的溶液在所述井筒中反应以形成交联的含水凝胶；和(e)以足以在所述地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力从所述井筒将所述交联的凝胶引入到所述地层中。16.权利要求13或15的方法，所述方法还包括将支撑剂引入到所述地层中。

17.权利要求13或15的方法，其中的pH值在9-12的范围内。18.权利要求17的方法，其中所述地层的温度在250-400°F(121-204°C)的范围内。19.权利要求18的方法，其中所述温度在275-325°F(135-163°C)的范围内。.20.权利要求13的方法，其中在所述交联的凝胶中存在的可交联有机聚合物的量在0.1至1.2重量°/。的范围内；锆交联剂的量在0.01至0.50重量％的范围内。21.权利要求20的方法，其中在所述交联的凝胶中存在的可交联有机聚合物的量在0.25至0,75重量°/。的范围内，并且锆络合物的量在0.05至0.25重量°/。的范围内。22.堵塞地层中可渗透区或裂漏的方法，所述方法包括向所述区或所述裂漏中引入(a)含水液体；(b)可交联的有机聚合物；和(c)包含锆交联剂的溶液，所述锆交联剂包含其中锆与三乙醇胺的摩尔比为1:2至1:4、并且锆与N，N，N，，N，-四(2-羟丙基)乙二胺的摩尔比为1:0.1至1:1的锆络合物。23.权利要求22的方法，其中所述含水液体、可交联的有机聚合物、和包含锆交联剂的溶液在将它们？I入到所述地层中之前接触。24.权利要求22的方法，其中将所述包含锆交联剂的溶液和所述可交联的有机聚合物分别引入到所述可渗透区或地下裂漏的位点处，以便在所述地层中发生交联。

25.权利要求22的方法，所述方法包括(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶；(b)将所述基底凝胶引入到所述可渗透区或地下裂漏的位点处；(c)在将所述基底凝胶引入到所述可渗透区或地下裂漏的位点处的同时或之后，将所述包含锆交联剂的溶液引入到所述可渗透区或地下裂漏的位点处；(d)使所述基底凝胶与所述交联剂发生反应以形成交联的含水凝胶，从而堵塞所述区和/或裂漏。26.权利要求22或24的方法，其中的pH值在9-12的范围内。27.权利要求26的方法，其中所述地层的温度在250-400°F(121-204°C)的范围内。28.权利要求27的方法，其中所述温度在275-325°F(135-163°C)的范围内。29.权利要求22的方法，其中在所述交联的凝胶中存在的可交联有机聚合物的量在0.25至1.2重量％的范围内；锆交联剂的量在0.01至0.50重量％的范围内。30.权利要求22的方法，其中在所述交联的凝胶中存在的可交联有机聚合物的量在0.40至0.75重量％的范围内；锆交联剂的量在0.05至O.25重量％的范围内。全文摘要本发明公开了一种交联组合物，所述交联组合物包含(a)含水液体；(b)可交联的有机聚合物；和(c)包含锆交联剂的溶液，所述锆交联剂包含其中锆与三乙醇胺的摩尔比为1∶2至1∶4、并且锆与N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺的摩尔比为1∶0.1至1∶1的锆络合物。所述组合物可用于油田应用，以用于水力压裂和堵塞地层中的可渗透区和裂漏。文档编号C07F7/00GK101668764SQ200880010905公开日2010年3月10日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月30日发明者D·E·普茨格申请人:纳幕尔杜邦公司