功能高分子材料 现状 重点基金答辩

2006年度国家基金重点项目申请答辩 (包头, 7月30日)申请项目名称：高分子电解质材料在工程应用中的基础问题研究申 请 依 托 单 合 作 单 人：郑 强 位：浙江大学 位：南京大学 中科院长春应化所一、项目背景及课题的提出 二、项目主要研究内容 三、项目的研究方案 四、项目实施的可行性 五、项目的特色与总体目标一、项目背景及课题的提出2006年度国家基金委工程与材料科学部 有机高分子材料学科所列重点项目指南通用和特种高分子材料高性能化中的的基础科学问题 有机高分子功能材料：具有光、电、磁、吸附与分 离功能材料的可控制备和应用的基础研究 与生命科学相关的高分子材料的基础研究与能源、环境、资源利用相关的高分子材料的基础研究项目背景能源、资源已成为 当今世界尤其是我国可 持续发展的重大问题环境保护是目 前 世 界尤其是 我国 面临的重大问题研究背景国民经济和社会发展的重大需求能源资源 污染治理（污水）环 境高效开采（原油）驱油剂絮凝剂高分子电解质（聚电解质）材料对固态材料而言，凝聚态结构是决定其 品质和最终使用性能的关键对液态材料而言，溶液结构和流变行为是 决定其品质和最终使用性能的关键聚电解质材料的溶液特性与流变行为， 是其在工程应用中最主要的基础科学问题重大需求背景1原油采收率(%)三次采油5-10 30-40 50-70一次（自能量衰减）采油 二次（注水）采油 三次（驱）采油我国油田平均采收率仅34.2%我国有近100亿吨探明石油地质储量无法开采意味着三次采油主要采用聚合物驱油剂来实现，聚电解质是最理想 的聚合物驱油剂三次采油的关键聚电解质驱油剂的突破聚电解质驱油剂分子结构形态调控聚电解质效应与驱油机制的关系 驱油剂剪切降解与环境降解开展新型高效聚电解质驱油剂的研究，探明并调控其溶液 性质以及在使用过程中的特殊流变行为，具有重要意义重大需求背景2污水治理我国的水资源环境日益恶化污染状况调查表明，中国532条主要河流中,82%受到不同程度的污染； 在中国人口密集的地区，湖泊、水库已经全部受到了污染。功能高分子材料 现状

我国污水排放量不断增大2004年全国废水排放总量482.4亿吨，比上年增加4.9%。功能高分子材料 现状 2005年全国废水排放总量524.5亿吨，比上年增加8.7%。我国制污投入进一步加大2005年全国废水治理投资133.7亿元，比上年分别增加26.6%。我国每年废水处理用絮凝剂 约150 ~ 200万吨，最主要的 是高分子絮凝剂.其中，絮凝 效率最高的是聚电解质污水处理的关键聚电解质絮凝剂的突破聚电解质絮凝剂分子结构形态调控聚电解质絮凝剂的电离、迁移与絮凝效率聚电解质絮凝剂的缔合凝聚（凝胶化）开展新型高效聚电解质絮凝剂的研究，探明并调控其溶液 性质以及在使用过程中的凝聚行为，具有重要意义聚电解质基础研究现状1溶液性质对“聚电解质效应”本质的解释存在严重误导对聚电解质不能完全离解现象至今仍停留在不完整的定性说明阶段对驱油作用（增粘）与聚电解质溶液性质的关系还有待阐明对絮凝作用与聚电解质溶液性质（电导、迁移）的关系尚不清楚聚电解质的溶液特性的研究亟待深入聚电解质基础研究现状2流变特性Cosgrove et al.发现，少量聚电解质NaPAMPS的加入使胶原粘度 大幅增高并产生明显的触变行为, 但机理不明Macromolecules 2000, 33, 1199Thuresson et al.指出，添加少量表面活性剂使聚电解质溶液体系 的动态粘度有数量级的提高，但原因不明Langmuir 1996, 12, 530Tadros et. al发现，电解质溶液可明显改变煤/水体系流变特性， 进而改变输送特性和稳定性，但尚不系统Langmuir 1995,11Tsitsilianis et. al考察了Ps-PANa-Ps三嵌段聚电解质溶液的静态 和动态流变学，对一些现象还不能解释Macromolecules 2002, 35, 3662聚电解质的流变特性亟需开展申请项目的科学问题聚电解质材料 驱油剂 驱油效率聚电解质效应、电离、 电导、迁移… …絮凝剂 絮凝效应独特的溶液性质 复杂的流变行为加注和输送凝聚行为粒子填充、相分离、悬浮、 剪切形变… …二、项目主要研究内容主要研究内容聚电解质溶液 电离与电导行为聚电解质溶液的 特征流变行为聚电解质的溶液结构、流变 特性与驱油/絮凝功效拟解决的关键科学问题“聚电解质效应”的本质聚电解质溶液剪切流变行为的模型聚电解质结构与特殊溶液性质、流变行为的关系以及 在复杂外场下驱油剂与絮凝剂的功效三、项目的研究方案（一）聚电解质溶液部分验证“动态接触浓度” 划分聚电解质溶液浓度区间的普适性、正 确性（粘度法、激基荧光光谱、激光光散射）考察不同浓度划分区域不同类型聚电解质溶液的离解行为 （pH电极法、电导法）探索聚电解质溶液粘度-浓度特异关系（Langmiur等温式，2 ~ 3 种自制的不同材质毛细管粘度计）（二）聚电解质流变部分均一聚电解质溶液的稳态、动态剪切流变特性（ AR-G2 流变 仪，稳态旋转粘度计和圆筒式动态流变测定）聚电解质/添加物混合体系的复杂流变行为（ AR-G2流变仪，稳态旋 转粘度计和圆筒式动态流变测定、流变-光散射溶液性质表征）复杂条件下聚电解质溶液剪切流动与凝胶化的测定与模拟 （自建的流变参数测定装置）（三）驱油/絮凝功效部分疏水改性聚电解质不同环境下的疏水缔合凝聚、增粘模型（DLS 、 SLS、GPCLS-η联用、粘度法） 模拟絮凝/驱油条件下模型聚电解质的增粘机制及其与驱油 /絮 凝效果间构效关系（稳态粘度与动态粘度法）嵌段型聚电解质嵌段型聚电解质在溶液中的构象及形态（动态光散射跟踪组装和 形态变化过程） 模拟驱油/絮凝条件下模型聚电解质的增粘机制及其与驱油/絮凝 效果间构效关系（链段长度、序列结构，电荷种类和强度，pH值， 浓度和温度及时间等因素的影响）四、项目实施的可行性可行性分析已有工作基础聚电解质溶液研究基础复杂流体流变学研究基础溶液研究基础：(1) 高分子溶液浓度区间的初步划分交叠浓度动态接触浓度 静态接触浓度 临界缠结浓度极稀溶液0团簇理论：稀溶液Cs C*亚浓溶液C+ C**浓溶液C?sp / C = [?] + 6 Km [?] C Huggins公式： ?sp / C = [?] + kH [?]2 CKm = kH[h] / 6Km：有效自缔合常数 KH：Huggins斜率常数Km > 0 Km = 0分子间范德华力 库伦力非聚电解质溶液+部分聚电解质溶液 聚电解质溶液动态接触浓度概念的提出，为正确理解聚 电解质的溶液特性开辟了新的途径Cheng RS., Macromol. Symp. , 1997, 124, 27. Pan Y., Cheng RS, Chin. J. Polym. Sci., 2000, 18, 57.溶液研究基础： (2) 高分子溶液粘度的界面效应?r ,exp ? fint?r ,true? kC ? f int ? ? 1 ? ? C ?C ? ? a ? ?Fint:界面校正因子，与浓度有关K：有效吸附层厚度k ?0溶质的吸附k?0A ? S ?G /V滑流C ? C0 (1 ? A /(Ca ? Co))高分子稀溶液粘度的普适公式为从理论上分析并验证聚电解质效应的本质提供了可能溶液研究基础： (3) 聚电解质溶液奇异的粘度-浓度依赖关系1000实验点Butyl sal t―聚电解质效应”sal t800聚电解质以棒状存在 由聚电解质的开拓者、美国科学 家Fuoss教授提出 (J. Polym. Sci. , Polym. Phys. Ed. 3, 603, 1948) 理论模拟值聚电解质效应本质600? sp/ C400200界面吸附效应0.004 0 0 0.001 0.002 0.003 0.0040.003由中国学者程镕时提出C , g/ml极稀溶液的粘度随浓度减小而急剧增大的反常现象Cheng RS et al. (to be Submitted)溶液研究基础： (4) 聚电解质溶液奇异的浓度-温度依赖关系400?sp/C, ml/g15 C o 20 C o 25 C o 30 C o 40 Co2000 0.00000.00020.00040.00060.00080.0010C, g/ml聚电解质极稀溶液粘度随温度降低出现的异常现象Y Li, RS Cheng, J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2006, 44, 1804.溶液研究基础： (5)高分子溶液粘度的界面（材质）效应7000 6500 Capillary PTFE GLASS60005500聚电解质溶液粘度界 面效应的直接证明HPAM5000Km = 0?sp/CM = 5.0 x 105 19 %4500Degree of hydrolysis4000350030002500 0.000000.000010.000020.000030.00004C, g/mlThe concentration dependence of reduced viscosity of aqueous solution of HPAM发现聚电解质的界面吸附效 应与材质和环境密切相关measured by viscometers constructed of PTFE and glass , capillary 蔡佳利 薄淑琴 秦汶 严小虎 程镕时 应用化学 18(05), 377 ( 2001 ) 庆贺黄葆同院士80寿辰专刊 The curves are calculated with evaluated viscosity parameters. Cai, JL, Bo, SQ, Cheng, RS, Colloid Polym. Sci. 2003, 282, 182,溶液研究基础：(6)聚电解质溶液的离解与浓度区间的划分聚电解质溶液的离解度 a 的浓度依赖性依从高分子溶液应划分成四个浓度区间的原则10.1PAA2 PAA3 PAA4 PAA6 Acetic Acid极稀溶液K0pK0 ? ? log(K0 )IVK0 ? K00C ??III0.01?III亚浓溶液Ka1E-3 1E-61E-51E-41E-30.010.1110pKint ? pKa ? ? log(Ka )Cm, mol / Liter发现聚电解质的离解度与浓度区间密切相关 提出了聚电解质的存在两个电离常数Cheng RS, et al. (to be submitted)溶液研究基础： (7) 高分子絮凝剂的稀溶液性质及其絮凝规律发现了溶液中高分子的链形态参数（C*）、污水中 悬浮物浓度(Css)与絮凝剂最佳浓度(Cod)的相关性Yang WY, Qian JW, Shen ZQ, J. Coll. Interf. Sci, 2004, 273, 400 Qian JW, Xiang XJ, et al. Euro. Polym. J. 2004, 40, 1699溶液研究基础： (8) 嵌段型聚电解质的形态调控PEG-b-PLLA-b-PLGAO CH3 O CH2 CH2 OXO C CH3 OYCCCH CH2 CH2NHZCOOH温度和时间、溶剂的极性、pH等都对聚电解质形态有很大 的影响, 表明多种因素同时影响高分子链的形态和本体形态Ji XL, et al. (to be submitted).聚电解质(驱油剂和絮凝剂)流变学的基本科学问题1. 粒子填充5. 凝 胶 化复杂流体2. 剪切形变 4. 悬 浮3. 相 分 离(1) 粒子填充----流变行为 流变研究基础：PDMS/SiO2Filler loading:40 phr 25 ?C, 10 Hz105Payne effectFiller loading:40 phr 25 ?C , 10 Hz105104G'/(Pa)G' /(Pa)103silica powders colloidal silica spheres silica aerogels?11041022?2100?310-2silica powders colloidal silica spheres silica aerogels10-110010110210-210-1101102?, rad/sStrain,%揭示了纳米SiO2表面性质对储能模量应变依赖行为的 影响，发现了强化的Payne效应Dong QQ, Zheng Q, Du M and Song YH, J. Soc. Rheo. Japan, 2004, 32, 271 Dong QQ, Du M, Zheng Q. J. Mat. Sci., 2006，41, 3175 Hu HG, Lin J, Zheng Q, Xu XM, J. Appl. Polym. Sci.,2006, 99, 3477 Hu HG, Zheng Q, J. Mater. Sci., 2005, 40, 249流变研究基础： (2) 剪切形变----流变行为—— Cole–Cole diagrams for PS filled with 25 vol % Sn–Pb alloy4.0x105140 Co1.0x104180 Co?''/Pa.s2.0x1055.0x103Solid particles0.0 2.0x1040.0 0.0 2.0x1050.04.0x1054.0x104?'/Pa.s230 Co3x103190 Co?''/Pa.s2x1034.0x1021x1032.0x102liquid droplets8.0x1020.05.0x1031.0x1040.0?'/Pa.s粒子形变与基体的松弛行为显著影响体系流变行为Zhang XW, Pan Y, Zheng Q, Yi X, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 2000, 38, 2739 Zheng Q, Zhang XW, Pan Y, Yi XS. J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86, 3166 Zhang XW, Zheng Q, Pan Y, Yi XS. J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86, 3173流变研究基础： (3) 相分离----流变行为——Relationship between ?T and Temperaturelog?T1 ? T ? Tr? ?C1 (T ? Tr ) log ?T ? log ? ? r C2 ? T ? Tr发现用弛豫时间? 与温度关联的类WLF方程，可以描述真实的 Spinodal温度(低于表观Tg)Zheng Q, Peng M., Song YH., Zhao TJ., Macromolecules, 2001, 34, 8483 Du M, Gong JH, Zheng Q, Polymer 2004, 45, 673 Zuo M, Peng M, Zheng Q, Polymer 2005, 46, 11085 Zuo M, Peng M, Zheng Q, J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2006, 44, 1547流变研究基础：(4) 悬浮体系----流变行为1030.01585 rad/s2K值 两次突变K10?K1 、?K2 分别接近 于 ? 1、 ? 2101048? / vol%121620修正Kerner-Nielsen方程以反映复合体系中的团聚结构Wu G, Lin J, Zheng Q, Zhang MQ, Polymer, 2006, 47, 2442 Wu G, Zheng Q. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2004, 42, 1199流变研究基础：(5) 凝胶化----流变行为iPP0-200tensile force/g-400n ? ? t ? tc ? ? F ? F0 ?1 ? exp? ?t ?t ? ? ? ? ? 1 c? ? ? ?-600T=138oC tc≤ t≤ t1-80090010001100120013001400time/s发展了一种用于表征体系物理凝胶点的新方法 ? 静态测 试法，并提出了相应的数学模型Chen Q, Fan YR, Zheng Q. Chinese J. Polym. Sci., 2005, 23, 423 Chen Q, Fan YR, Zheng Q, Rheo. Acta. 2006, (In press)可行性分析研究团队溶液/流变强强联合特色互补项目申请人郑强程镕时南京大学教授 华南理工大学教授 中国科学院院士工学博士 浙江大学教授国家杰出青年科学基金获得者 (2001) 教育部“长江学者奖励计划”特聘教授 (2004)年轻团队姬 相 玲1967年生 理学博士 长春应化所研究员谢 鸿 峰1974年生 理学博士 南京大学副教授杨 琥1974年生 理学博士 南京大学副教授安 全 福1976年生 理学博士 浙江大学助理研究员上 官 勇 刚1977年生 工学博士 浙江大学讲师可行性分析雄厚的研究平台浙江大学 聚合反应工程国家重点实验室 高分子合成与功能构造教育部重点实验室南京大学 介观化学教育部重点实验室 配位化学国家重点实验室 中科院长春应化所 高分子物理与化学国家重点实验室 国家电化学光谱与测试中心主要仪器设备高级流变仪(ARG-2) (美国)动态力学分析仪(Q800) (美国)调制式示差扫描量热仪(MDSC Q100) (美国) 先进流变学扩展系统(ARES-9A) (美国)Haakke流变仪(RHEOFLIXER POLYLAB) (德国)毛细管流变仪(RHEOFLXER HT) (德国) 转矩流变仪(XSS-30) (中国) 付里叶红外光谱仪(BRUKER VECTOR22) (德国) 原子力显微镜(SEIKO SPI3800N) (日本) 扫描电镜(JSM-5510LV) (日本) 激光共聚焦显微镜(BIO-RAD R-2100) (英国) AR-G2流变仪主要仪器设备喷雾干燥机(BUCHI B-191) (德国) 先进流变学扩展系统(ARES-9A) (美国) 四检测器（示差、紫外、粘度、激光光散射）凝胶渗透GPC 静态和动态光散射仪， 聚合物制备设施和分级设备热重分析仪(PE TGA-6) (美国)凝胶渗透色谱仪(HERMOSPC) (日本) 高温凝胶渗透色谱仪(PL-220) (英国) 热台显微镜(OLYMPUS BX-51) (美国) 电导仪 ARES流变仪五、项目的特色与总体目标本项目的特色是一项面向石油高效开采、污水治理重大需求的重点申请课题是一项以高分子材料液体形态结构为对象的重点申请课题是一项体现高分子溶液与流变学研究特色交叉的重点申请课题提出聚电解质电离 与电导基本物理行 为的新理论揭示聚电解质材料 在驱油和絮凝应用中 的作用规律及机制项目的总体目标建立聚电解质 材料特征流变行为 的新模型培养一支高分子 溶液和流变学领域的 年轻研究团队