稀土发光材料应用_稀土三基色发光材料_稀土发光原理(2)

0 前言

我国是稀土资源大国，在世界已探明的稀土储量为6200万吨(以稀土氧化物计)中，其中中国稀土资源工业储量为4800万吨，占世界已探明资源的80％，“稀土”并不稀少。然而在过去的几十年里，我国长期处于廉价出口国的地位。同时，自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化后，稀土发光材料有了重大突破，尤其在彩电荧光粉、三基色灯用荧光粉和医用影像荧光粉方面发展迅猛。稀土元素发光材料的优点是吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光谱，在可见光区域，有很强的发射能力，且物理化学性质稳定。目前稀土发光材料的应用非常广泛。主要用在彩电显象管、计算机显示器、节能灯、防伪、拍摄电影以及转光农膜等上。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并向着新兴领域拓展。稀土发光材料的研究具有格外重要的意义。

1稀土发光材料的发光机理和发光特性

1.1稀土发光材料的发光原理

稀土原子具有特殊的电子层结构。稀土化合物的发光是基于它们4f电子层在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱中大约有30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土发光材料应用稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性使稀土成为巨大的发光宝库，从中可以发掘出更多新型的发光材料。

普遍认为中心离子发光的稀土配合物的发光是经过这样一个过程：配体吸收紫外光并跃迁到激发单重态，激发单重态的寿命很短，很快便经系间窜跃到亚稳的三重态，再进一步将能量传递给稀土离子的各振动能级，稀土离子从激发态回到基态时发射其离子的特征荧光．显然稀土配合物的发光能力与稀土离子以及有机配体的结构特性有很大的关系。整个发光过程的机理可以用图1表示：

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图1.由配体向中心离子能量传递示意图

1.2 稀土元素的发光特性

稀土离子具有丰富的发射光谱．其中，除La、Lu之外的其余镧系离于的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，对未充满f电子壳层的原子或离子可观察到的谱线多达三万条．因此，可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射。

1.3 纳米稀土发光材料的发光特性

纳米发光材料比常规（大于纳米）发光材料具有更优越的发光特性，甚至具备同质常规材料不具备的新的光学特性。主要表现为如下几方面：

（1）提高分辨率：光学显示器件分辨率高低有双重意义，即像元密度和器件包含的像元总数。由电子束聚焦、发光粉颗粒及发光效率等因素而定。发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分辨率。

（2）光谱蓝移或红移：随着粒子尺寸的减少，发光粒子的量子能级分立，有限带隙展宽，其相应的吸收光谱和发光光谱发生蓝移。

（3）使原不发光的促成发光：对于经表面化学修饰的纳米发光粒子，其屏蔽效应减弱，在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受360nm激发光的激发可产生荧光。

（4）宽频带强吸收:发光材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布。

（5）有望解决发光粉颗粒尺寸和发光粉表面层无辐射中心的问题. 3+3+

2 稀土发光材料的化学合成方法

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在较低温度下通过一般化学反应制备，有可能得到具有“介稳”、“亚稳”结构的材料体系，从而更有应用潜力。软化学过程更易于实现反应过程、途径和机制进行设计，进而对材料物理化学性质进行“剪裁”，有可能获得一些用高温固相反应与物理合成方法难以获得的低熵、低焓或低对称发光材料。但化学法能方便粒子表面进行碳、硅和有机物包裹或修饰处理，使粒子尺寸细小和均匀，性能更加稳定。软化学法典型的有：沉淀法、相转移法、界面合成法、插入反应法、离子交换法、熔盐（助熔剂）法、有机元素化合物热解法、生物矿化过程、自组装法等，以下介绍的通过文献调研得知的几种合成方法的介绍。