干货|核磁共振的发展及原理

Allen2年前 (2017-10-15)3969浏览

一、发展简史

第一阶段：1945年到1951年，发明核磁共振法并奠定理论和实验基础的时期： Bloch（斯坦福大学，观察到水中质子的信号） 和Purcell（哈佛大学，观察到石蜡中质子的信号）获得了Nobel奖金。

第二阶段：1951年到1960年为发展时期，其作用被化学家和生物学家所共认，解决了许多重要难题。1953年出现了第一台30MHz核磁共振谱仪；1958年及年代初又出现了60MHz,100MHz的仪器。50年代中期发展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR。

第三阶段：60至70年代共振现象原理，NMR技术飞跃时期。脉冲Fourier变换技术，提高了灵敏度和分辨率，可常规测定13C核；双频和多频共振技术；

第四阶段：70年代后期理论和技术发展成熟。

1、200，300，500MHz和600MHz的超导NMR谱仪；

2、应用各种脉冲系列，在应用方面作了重要的开拓；

3、出现了2D-NMR；

4、多核研究，可应用到所有磁性核；

5、出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科。

二、主要用途：

1. 结构的测定和确证，有时还可测定构型、构象

2. 化合物纯度的检查，灵敏度较薄层、纸层析高

3. 混合物分析，如主要信号不重叠，无需分离即可测定混合物的比例。

4. 质子的交换，单键的旋转，环的转化等化学变化速度的推定

1. 原子核的自旋

首先原子会自旋（可以理解为自转，但并不是经典物理学中的连续运动，不过你可以定性的理解为自转），原子自旋就会有一个中心轴（也就是核磁矩），当外加一个巨大的静磁场（大约10的4次方高斯），原子的自旋核磁矩就会围绕静磁场的方向“进动”【如图所示】。因为电子有1／2的自旋,所以在外加磁场下能级二分.当外加具有与此能量差相等的频率电磁波时,便会引起能级间的跃迁.此现象称为电子自旋共振.缩写为esr.对相伴而产生的电磁波吸收称esr吸收.产生esr的条件为νo（mhz）＝1.4·g·ho（高斯）.式中νo为电磁波的频率,ho为外部磁场强度,g为g因子（g factor）或g值.一个分子中有多数电子,一般说每二个其自旋反相,因此互相抵消,净自旋常为0.但自由基有奇数的电子,存在着不成对的电子（其无与之相消的电子自旋）.也有的分子虽然具有偶数的电子,但二个电子自旋同向,净自旋为一（例如氧分子）.原子和离子也有具有净自旋的,cu2+、fe3+、和mn2+等常磁性离子即是.这些原子和分子为esr研究的对象.由于电子自旋与原子核的自旋相互作用,esr可具有几条线的结构,将此称为超微结构（hyperfine stru-cture）.g因子及超微结构都有助于了解原子和分子的电子详细状态.也可鉴定自由基.另外,从esr吸收的强度可进行自由基等的定量.因为电子自旋的缓和依赖于原子及分子的旋转运动,所以通过对esr的线宽测定,可以了解原子及分子的动的状态.。中国科大-北大联合团队在国际上首次理论提出并实验实现超冷原子二维自旋轨道耦合的人工合成，测定了由自旋轨道耦合导致的新奇拓扑量子物性。

在有机化合物组成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O无磁性，因此不发生核磁共振。1H的天然丰度较大，磁性较强，易测定，故NMR研究以前主要是针对质子进行的。13C的丰度较小，只有12C的1.1％，且信号灵敏度只为质子得到1/64。故总灵敏度只有1H的1/6000，较难测定。但近30年来，核磁共振仪器很大改进，能在短时间内测定13C谱，且给出的信息较多，已成为NMR的主要手段。1H, 19F,31P天然丰度较大，磁性较强，且核电荷分布为球状，最易测定。

2. 核磁共振现象

①进动:具有一定磁矩的自旋核在外磁场H0作用下，此核将因外磁场形成角作进动运动：为进动运动角速度，它正比于H0（外磁场强度） 。

自旋核进动的角速度ω0与外磁场感应强度b0成正比。排列杂乱无章，其磁性在各个方向上互相抵消，但在外磁场作用下，会顺着 外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，产生一个附加磁场，使总的磁 场得到加强。g：重力获得振动环境效应的一种振动设备，其基本原理是 m／s2 ． 加速度， 9．8将交变电流输入到处于磁场中的线圈，使通电线圈 从 1 式可以看出：电磁感应力的大小与三者均受到电磁感应力的作用，由于电磁感应力的推动，由 成正比，其中线圈的有效长度l和通过线圈有效电流动圈上的工作台面把运动 或加速度 传递给试件， f都是动圈确定的参数，且受到结构的限制，所以精所以电动振动台是一种传递运动 或加速度 的振动 准确定动圈线圈的有效长度和截面的大小至关重要．设备．磁场的产生是激磁式的．其台体结构原理如图 21所示．主要由 1 台体座、 2 通风装置、 3 下导向 电动振动台的动圈与空气弹簧支承系统及空气弹簧支承、 4 磁路体、 5 动圈、 6 上导向装 的谐振频率置、 7 防护罩、 8 过位移保护装置等部分组成． 由磁环体、中心磁极、磁缸底、磁缸盖及上下两 这部分的作用是把电磁能转换为产生机械振动组激磁线圈组成的磁路系统，形成磁回路共振现象原理，在空气隙 的机械能，为试件提供要求的振动源，所以首先要求中形成一个强大的磁场，磁感应强度为b．当交变信 是要高效、体轻、工作频带宽、以及单位机械功能所号电流经功率放大器后，供给线圈以可变电流i— 需要的功率小等良好性能．而这些均与动圈和空气j。

③ 核磁共振的条件

nmr的原理还是有些复杂的，简单说就是质子数或中子数为奇数的原子核经自旋角动量产生的磁矩被额外施加的相同频率射频磁场相互干涉后令质子吸收射频能量，使磁矩完成能态跃迁来形成共振图谱信号的磁物性过程。nist科学家依靠铷原子的量子特性制成磁场传感器来检测数字调制磁信号，并通过改变磁场来调制或控制频率，特别是原子产生的水平和垂直的信号波形。当施加一射频脉冲信号时，氢核能态发生变化，射频过后，氢核返回初始能态，共振产生的电磁波便发射出来。

④ 核磁共振现象：

在外磁场H0垂直方向施加一旋转磁场H1于进动核，若H1的旋转频率同核的旋转进动频率值相等时，进动核可从H1吸收能量，由低能态向高能态跃迁—即为核磁共振。

3. 饱和及弛豫

低能态核比高能态核只多0.001％。因此低能态核总是比高能态核多一些，因为这样一点过剩，所以能观察到电磁波的吸收。如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐减少，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，这个现象就称饱和。出现饱和时，两种自旋状态的核数目完全相同。在外部磁场中，低能态的核一般比高能态的核多一些，吸收电磁波能量而迁移到高能态的核会经各种机制放出能量，而回到原低能态，这种过程称弛豫。

4. 屏蔽效应－化学位移

① 理想状况时的共振

对于孤立的、裸露的核，ΔE =(h/2π) γ·H；

在一定H0下，一种核只有唯一的ΔE

ΔE = E外 = hν

只有唯一频率ν的吸收

如H0=2.3500T时，1H的吸收频率为100 MHz，13C的吸收频率为25.2 MHz

② 真实的核：屏蔽现象

核外有电子（不是孤立、不是裸露）

化合物中：原子间结合（作用）不同，如化学键、氢键、静电作用、分子间力

设想：在H0=2.3500 T，由于核外电子的屏蔽，在核的位置，真实的磁场比2.3500 T略小

共振频率，比100 MHz略高

高多少？对1H是0～10, 13C是0～250

氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。

③ 如果用60MHz或100MHz的仪器测定，一般有机化合物质子产生核磁共振的电磁波频率范围为1000Hz或1700Hz。在测定结构时，需要测定正确的共振频率，常常需要几个Hz的准确度，一般都以适当的化合物为标准来测定相对频率。标准化合物的共振频率与某一个质子共振频率之差叫做化学位移。

5. H核磁共振谱图的信息

信号的数目: 分子中有多少种不同类型的质子

信号的位置: 每种质子的电子环境，化学位移

信号的强度: 每种质子的比数或个数

裂 分 情 况: 邻近有多少个不同的质子

常见类型的有机化合物的化学位移

6. 影响化学位移的因素

①诱导效应

② 共轭效应

阳力分为：感应场阻碍力（简称拖力）、无意识随势力（简称潜力）、情感内聚力、欲望外斥力，意念盘的弱相力、电子内部的核弱力和电子外部的电磁力、质子内部的核强力等。超共轭效应比共轭效应弱得多。 — 4h++4e_，h2分裂成两个质子和两个电子，质子穿过质子交换膜(pem)，电子通过阳极板,通过外部负载,并进入阴极双极板。

③ 各向异性效应

验发现邻近pi-电子的H的化学位移的变化很大，难以用电负性来解释，如

④H键效应

结果选取的4个因素均极显著，主次因素顺序为水解温度naoh浓度水解时间料液比，优化水平组合为水解温度90℃，naoh浓度0.2 mol/l，水解时间45 min，料液比1∶15。根据阿仑尼乌斯公式：反应温度常数与温度成指数关系，温度升高使速率常数变化，促进反应加速进行，又依据氧传递速率公式，温度升高使氧总传递速率变大，有利于提高氧的传递速率，加快硫化物的氧化速度，另一方面随温度的升高水中的溶解氧下降，降低了氧扩散动力，综合考虑这些因素，在本次试验中温度在15~40℃范围内进行催化氧化较为适宜。在一定温度和压强下,气体在一定量溶剂中溶解的最高量称为气体的溶解度.常用定温下1体积溶剂中所溶解的最多体积数来表示.如20℃时100ml水中能溶解1.82ml氢气,则表示为1.82ml/100ml水等.气体的溶解度除与气体本性、溶剂性质有关外,还与温度、压强有关,其溶解度一般随着温度升高而减少,由于气体溶解时体积变化很大,故其溶解度随压强增大而显著增大.关于气体溶解于液体的溶解度,在1803年英国化学家w.亨利,根据对稀溶液的研究总结出一条定律,称为亨利定律.。

⑤ 溶剂效应

苯与 DMF形成了复合物。苯环的  电子云吸引DMF正电一端，排斥负电一端。α甲基正好处于屏蔽区，共振向高场移动；而β甲基处于去屏蔽区，共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。

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